，，,3，，

(1. 上?；ぱ芯吭河邢薰?，上海 200062； 2. 上海化學品公共安全工程技術研究中心，上海 200062；3. 南京理工大學 化工學院，江蘇 南京 210094)

隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，國內噴涂行業(yè)生產(chǎn)規(guī)模不斷擴大，噴粉、噴漆和電泳等涂裝工藝得到了廣泛應用[1]。噴粉工藝中的靜電噴粉技術具有諸多優(yōu)點，如無溶劑損耗、污染小、節(jié)省能源、涂膜均勻等，被廣泛應用于金屬表面涂裝[2],但靜電粉末噴涂過程中存在爆炸性粉塵環(huán)境，一旦出現(xiàn)意外引火源，將發(fā)生粉塵爆炸事故。粉塵爆炸具有破壞力大、突發(fā)性強、對人身傷害大的特點。我國發(fā)生過多起粉末涂料的爆炸事故。2018年5月8日某涂料企業(yè)在生產(chǎn)過程中發(fā)生爆炸事故，造成多人受傷。多年來，一些學者從不同角度對粉末噴涂工藝過程中的爆炸危險性進行了研究，廣東省廣州電器科學研究所[3]著重研究了環(huán)氧粉末涂料靜電噴涂的工藝裝備和工藝施工；Li等[4]測試噴涂粉末的敏感度參數(shù)，提出以隔爆和泄爆為主的爆炸防護措施；劉道春[5]分析了靜電噴涂操作中可能發(fā)生爆炸事故的工序；沈立[6]從粉末噴涂的工藝出發(fā)，總結了噴涂工藝目前的安全現(xiàn)狀，提出了一系列的改進意見；覃欣欣等[7]在20 L球形爆炸容器中研究了酚醛樹脂的爆炸危險性，根據(jù)爆炸指數(shù)得出其爆炸危害等級為St2。國內外對于噴涂行業(yè)的爆炸危險性研究主要集中在生產(chǎn)工藝，對于噴涂原料的爆炸性研究甚少。本文中對環(huán)氧粉末涂料的爆炸危險性參數(shù)進行系統(tǒng)研究，根據(jù)研究結果對環(huán)氧粉末涂料進行危險性的半定量評估，為后期噴涂行業(yè)的安全防護提供依據(jù)。

1 實驗

1.1 樣品處理

試樣為某噴涂廠的環(huán)氧粉末涂料，由環(huán)氧樹脂、顏料、填料和助劑等組成。經(jīng)粒度儀(Mastersizer 2000激光粒度儀，上?？茖W儀器有限公司)測試粒徑分布，d90為81 μm，屬于超細粉體中的微米級粉體。在顯微鏡下觀察到其顆粒大小差異較大(見圖1)，說明環(huán)氧粉末粒子之間有團聚作用，分散不均勻。

圖1 20倍光鏡下環(huán)氧粉末形態(tài)Fig.1 Morphology under 20 times microscope

采用振動篩選法選取不同粒徑的粉末涂料作為實驗樣品(粒徑結果見表1)。對樣品進行熱干燥處理，確保實驗時其含水量質量分數(shù)低于5%。

表1 環(huán)氧粉末的粒徑分布

1.2 方法

實驗在20 L球形爆炸容器(見圖2)、哈特曼管(見圖3)以及G-G爐(見圖4)中進行實驗。

粉塵爆炸參數(shù)分為爆炸猛烈度參數(shù)和爆炸敏感度參數(shù)，爆炸猛烈度主要有粉塵云最大爆炸壓力(p)、 粉塵云最大爆炸上升速率(dp/dt)等參數(shù)，敏感度參數(shù)主要由粉塵云最小爆炸質量濃度(ρLEL)、粉塵云最小點火能量(EMIE)和粉塵云最低著火溫度(TMIT)。

圖2 20 L球形爆炸實驗裝置Fig.2 20 L sphere testing device

圖3 哈特曼管實驗裝置Fig.3 Hartmann tube

圖4 Godbert-Greenwald爐實驗裝置Fig.4 Godbert-Greenwald furnace

稱量一定質量的環(huán)氧粉末，放入儲塵罐內，密封。將爆炸球抽成真空狀態(tài)(-0.06 MPa)，啟動計算機應用程序。自動開啟噴塵電磁閥進氣噴粉，以確保爆炸球在點燃時處于大氣壓狀態(tài)下。滯后60 ms后引燃點火頭，分析爆炸后產(chǎn)生的壓力-時間曲線，得出粉塵爆炸的爆炸壓力和壓力上升速率。

以粒徑為63～98 μm的環(huán)氧粉末爆炸曲線為例，如圖5所示。其中t1為燃燒持續(xù)時間(ms)；t2為誘導時間(ms)；td為出口閥延時(ms)；tv為點火延時(ms)；pd為儲罐膨脹壓力(MPa)；dp/dt為壓力上升速率(MPa/s)；pex為最大爆炸壓力(MPa)。

圖5 爆炸壓力曲線Fig.5 Explosion pressure curve

在哈特曼管底部的儲粉室放入一定質量的環(huán)氧粉末，經(jīng)設定壓力的空氣吹掃后在玻璃管內形成一定濃度的粉塵云，通過一定間距的電極釋放預先由電容儲存的設定值能量。通過10次實驗，觀察管內粉塵云是否傳播燃燒或爆炸，以確定粉塵云的最小點火能量。

在確定的點火能量下，改變粉塵質量濃度繼續(xù)實驗，直至各質量濃度下連續(xù)10次都不發(fā)生燃燒或爆炸。最小點火能介于10次點火失敗的最高能量(E1，mJ)和連續(xù)10次點火的最低能量(E2，mJ)之間。

為了更清楚地比較不同樣品點火能之間的差別,本文中用統(tǒng)計數(shù)值Es(mJ)值表征點火能的大小。

Es=10(lgE2-I[E2](lgE2-lgE1)/(NI+I)[E2]+1))，

(1)

式中：I[E2]為點火能量為E2時點火成功實驗次數(shù)；(NI+I)[E2]為點火能量為E2實驗總數(shù)。

實驗時稱量的環(huán)氧粉末加入到儲塵罐，按照爐壁控溫的方式將加熱爐加熱到預先設定的溫度，然后將儲氣罐內的氣壓調到實驗壓力。當電磁閥開啟時，儲氣罐內的壓縮空氣將儲塵罐內環(huán)氧粉末快速噴入加熱爐內，形成粉塵云。將儲氣罐中的壓力和粉塵的質量進行變化，直到發(fā)生著火現(xiàn)象。保持實驗條件，降低溫度繼續(xù)測試，直到10次實驗均未觀察到火焰，該溫度即為粉塵云最低著火溫度。

2 結果和討論

2.1 爆炸猛烈度

2.1.1 粒徑、濃度對爆炸壓力的影響

依據(jù)GB/T 16426—1996實驗方法對不同粒徑范圍、不同濃度的環(huán)氧粉末的爆炸壓力分別進行實驗研究，探究質量濃度和粒徑對其影響。圖6為不同粒徑粉塵的質量濃度和爆炸壓力關系圖。

圖6 不同粒徑粉塵的質量濃度和爆炸壓力關系圖Fig.6 Relationship between concentration and explosion pressure with different particle sizes

由圖可知，不同粒徑范圍的環(huán)氧粉末都呈現(xiàn)了相似的變化規(guī)律。 在質量濃度為125～500 g/m3時，隨著質量濃度的增大，爆炸壓力迅速增大。 隨著粉塵濃度的增大，粉塵云爆炸壓力略有上升，在1 000 g/m3時不同粒徑范圍的環(huán)氧粉末的爆炸壓力分別達到峰值0.689、 0.704、 0.706 MPa。 之后繼續(xù)增大粉塵質量濃度，爆炸壓力趨于穩(wěn)定并有所下降，整體呈現(xiàn)出倒“U”型變化規(guī)律，說明粒徑和質量濃度對于爆炸壓力都有一定的影響。 在低質量濃度范圍內，氧氣量充足，反應充分，爆炸壓力增大，在較高的環(huán)氧粉末濃度、 一定噴粉壓力情況下，粉末顆粒過多會影響粉末的分散性，再加上氧氣量的限制，爆炸壓力越來越小。 一般情況下，隨著粒徑的減小，環(huán)氧粉末的有效比表面積將大大增加，爆炸壓力越大。

2.1.2 濃度、粒徑對壓力上升速率的影響

按照GB/T 16426—1996對不同粒徑、不同質量濃度的環(huán)氧粉末涂料的爆炸壓力分別進行了實驗研究，探究質量濃度和粒徑對其影響。

圖7為不同粒徑粉塵的質量濃度和壓力上升速率關系圖。

圖7 不同粒徑粉塵的質量濃度和壓力上升速率關系圖Fig.7 Relationship between concentration and dp/dt with different particle sizes

由圖可知，對于不同粒徑區(qū)間內的環(huán)氧粉末，在質量濃度為125～500 g/m3時，隨著質量濃度的增大，dp/dt顯著增大。 隨后出現(xiàn)不同程度的波動，0～32 μm粒徑范圍的環(huán)氧粉末在2 000 g/m3時達到了峰值44.0 MPa/s，其他粒徑范圍的粉末粒子在1 500 g/m3時也達到了峰值。最大值附近增幅有所波動主要是由于環(huán)氧粉末為熱固性，在整個爆炸燃燒過程中容易軟化流動，粘在反應容器壁上導致反應不完全[8]。

同時,粉末粒徑大小和質量濃度對于dp/dt有一定的影響，粒徑對dp/dt影響較大，隨著粒徑的逐步增大dp/dt會隨著下降。因為在低粉塵濃度下，粒徑較小的環(huán)氧粉末容易受熱，在相同的條件下釋放出更多的揮發(fā)性物質，從而產(chǎn)生較高的燃燒速率，產(chǎn)生較大的壓力上升速率，所以，減小環(huán)氧粉末粒徑會加速環(huán)氧粉末的燃燒速率，并使爆炸壓力上升速率最大值顯著增加。

2.2 爆炸靈敏度

2.2.1 粉塵云最低爆炸濃度

在20 L球爆炸測試裝置中采用二分法來尋找最低爆炸濃度，以爆炸壓力是否超過0.15 MPa作為爆炸標準，結果見表2。

表2 不同粒徑環(huán)氧粉末的最小爆炸濃度

由于小顆粒間的團聚作用顯著，小尺寸環(huán)氧粒子的有效比表面積減小，反應不完全。大粒徑環(huán)氧粉末在相同濃度下有效環(huán)氧粒子數(shù)較少，總的比表面積減小，反應不完全，所以從最低爆炸濃度來看，粒徑32～63 μm的環(huán)氧粒子更易發(fā)生爆炸。

另外，最低爆炸濃度的實驗研究采用的是10 kJ點火頭，不同粒徑范圍的最低爆炸濃度差別不大，可能是點火頭的能量過大，過強的點火行為會覆蓋低濃度粉塵自身的爆炸行為，可能存在“過載”現(xiàn)象[9]。

2.2.2 粉塵云最小點火能量

參照EN 13821關于最小點火能量的測試標準的實驗方法探究粒徑對MIE的影響，在某一點火能量下分別進行300、 600、 900、 1 200、1 500、 1 800、 2 400、 3 000 g/m3共8個質量濃度點的實驗，每個點實驗10次。

不同粒徑粉塵的點火能實驗結果如圖8所示。 由圖可知，環(huán)氧粉末隨著粒徑的增大，粉塵云最小點火能量總體發(fā)展趨勢為逐漸升高。粉塵粒徑為75～98 μm時，所需的點火能大幅度上升。這是因為粒徑大小的改變影響著粉塵粒子的比表面積，粉塵粒徑增大，比表面積降低，與氧氣的接觸面積也相對縮小[10]，參與反應的粉塵粒子不能充分燃燒，所以導致粉塵粒子參加反應所需要的能量升高。

2.2.3 粉塵云最低著火溫度

基于GB/T 16425—1996實驗方法，分別在質量濃度為0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0 g條件下進行噴粉壓力為0.08、0.09、0.10 MPa條件下的不同粒徑范圍環(huán)氧粉末涂料的粉塵云最低著火溫度的實驗。

表3為不同粒徑、不同噴粉壓力的環(huán)氧粉塵云最低著火溫度的結果。

環(huán)氧粉末涂料的團聚作用使得噴粉壓力小于0.08 MPa時不足以將粉末吹出形成粉塵云狀態(tài)。當噴粉壓力在0.08、0.09、0.10 MPa時，3組不同粒徑范圍的粉末涂料變化規(guī)律相同，即隨著噴粉壓力增大，粉塵云最低著火溫度降低。主要是由于環(huán)氧粒子之間存在相互作用力[11]，在一定范圍內，越大的噴粉壓力越有利于環(huán)氧粉塵云的形成，使得環(huán)氧粒子越分散，與空氣接觸越充分，環(huán)氧粒子燃燒所提供的熱量越低。而噴粉壓力較低的情況下，環(huán)氧粒子分散不完全，燃燒所需熱量需要相互傳遞，需要更高的著火溫度。在低噴射壓力條件下，環(huán)氧粉末粒子分散不完全，燃燒所需熱量相互傳遞[12]，點火溫度較高。

相同噴粉壓力條件下，隨著粒徑的增大，粉塵云最低著火溫度增高。粒徑范圍0～32 μm的粉塵云著火溫度為480～490 ℃，比粒徑范圍>63～98 μm的粉塵云著火溫度低，主要原因是粉塵的燃燒主要發(fā)生在環(huán)氧粒子的表面，環(huán)氧粒子的粒徑越小，比表面積越大，與空氣接觸更充分，反應更完全。此外，環(huán)氧粒子越小，相同體積內的粉塵粒子數(shù)增加，有效參與反應的粉塵顆粒增加，產(chǎn)生的熱量更多，反應更加劇烈，使最低著火溫度降低，粉塵更容易被點燃，發(fā)生粉塵爆炸的潛在危險性增加。

3 半定量危險性評估

本文中從爆炸敏感度和猛烈度方面對環(huán)氧粉末涂料進行了實驗研究，分別對應危險性評估時粉塵爆炸發(fā)生的可能性和嚴重性方面。粉塵爆炸的危險性評估評價可從定性和定量方面展開，目前國內外還沒有形成統(tǒng)一有效的危險性評估方法。德國爆炸指數(shù)分級方法(VDI 2263-1：Dust fires and dust explosions hazards-assessment-protective measures)與爆炸容器的體積和最大爆炸壓力上升速率有關，爆炸指數(shù)Kst=(dp/dt)maxV1/3(0.1 MPa·m/s)，評價標準見表4。

表4 德國爆炸指數(shù)法評價標準

根據(jù)上述實驗結果，選取最危險的爆炸參數(shù)代入計算，Kst=1 190.1 MPa·m/s屬于弱爆型，但是，即使粉塵爆炸的危險程度是“弱”的情況下，也并不意味著其不會造成任何危害后果，所以僅以Kst為判定依據(jù)的分級方法存在缺陷。

以美國彼茲堡煤粉為參考對象，按照爆炸指數(shù)[13]進行分級方法更為科學，見式(2)—(4)及表5。

(2)

(3)

爆炸指數(shù)E=著火敏感度×爆炸猛度 ，

(4)

表5 爆炸綜合指數(shù)法相對應的爆炸危險等級

參考彼茲堡煤的爆炸參數(shù)[14]，按照環(huán)氧粉末上述實驗過程中最危險的爆炸參數(shù)進行計算，對照表5中分類結果為：著火敏感度0.75，爆炸危險等級屬于中等；爆炸猛度3.66，爆炸危險等級屬于嚴重；爆炸指數(shù)2.74，爆炸危險等級屬于強。

與一般的木粉塵和金屬粉塵不同，粉末涂料在生產(chǎn)運輸使用過程中，都以粉塵形態(tài)存在，所以依據(jù)全球化學品統(tǒng)一分類和標簽制度手冊(《GHS》)[15]，建議粉末涂料在整個生產(chǎn)使用過程中，制造商、進口商和分銷商必須評估有關產(chǎn)品的危險性，完善標簽制度。如果生產(chǎn)商意識到其產(chǎn)品的下游使用可能會產(chǎn)生可燃粉塵、發(fā)生粉塵爆炸，則應在標簽上列入一項針對潛在爆炸危險的警告，以此來傳遞危險性。

4 結論

1)粉末質量濃度對爆炸強度影響明顯，最大爆炸壓力和最大壓力上升速率曲線隨質量濃度變化趨勢大致相同，由于氧氣濃度限制和有效比表面積的大小，均呈現(xiàn)先升高后降低的現(xiàn)象，存在最佳爆炸質量濃度。

2)在0～98 μm粒徑范圍內，最大爆炸壓力受粒徑影響較小，但仍呈現(xiàn)減小趨勢，分別為0.706、0.704、0.689 MPa；而最大壓力上升速率隨著粒徑的增大明顯減小，分別為44.0、40.0、31.9 MPa/s。

3)在0～98 μm粒徑范圍內，粒徑增加，相同質量濃度下有效比表面積減小，導致粉塵云最小點火能逐漸升高，Es值最小為17 mJ。

4)在0～98 μm粒徑范圍內，粒徑增加導致粉塵云最低著火溫度隨之升高，另一方面，同一粒徑范圍內的粉塵隨噴粉壓力的上升，粉塵云最低著火溫度逐漸降低。

5)依據(jù)不同的評價方法對環(huán)氧粒子的爆炸過程的危險性進行評估，按照綜合分級方法其爆炸危險等級則為強。建議企業(yè)按照《GHS》進行危險性傳遞，從根源上防止噴涂過程中爆炸事故的發(fā)生。