一種新型鐵電移相器材料的第一性原理計算

張 楊，張良俊，侍述海，姜 偉，葉 舟，呂宇宙

(上海航天電子通訊設備研究所，上海 201109)

0 引言

鉍層狀結(jié)構(gòu)鐵電(BLSFs)薄膜在用于相控陣雷達的鐵電移相器中具有極大應用價值，受到廣泛的關(guān)注。移相器的技術(shù)特征要求移相器材料本身具備較大的自發(fā)極化和良好的抗疲勞屬性[1-2]。因此，在這些材料中，SrBi2Ta2O9(SBT)和Bi4-xLaxTi3O12(BLT)被認為是最有可能替代傳統(tǒng)PbZr1-xTixO3(PZT)基鈣鈦礦鐵電的鐵電移相器材料[2-7]。國內(nèi)也有相關(guān)報道表明，在SAR成像中鐵電材料移相器是未來的發(fā)展趨勢[8-9]。盡管SBT和BLT都具有優(yōu)異的抗疲勞特征(SBT的極化翻轉(zhuǎn)次數(shù)可超過1012)，但相對較高的處理溫度和較低的剩余極化制約了其在實際中的應用[1,10-12]，而離子摻雜取代被認為是解決此類問題的主要途徑。

SrBi2Nb2O9(SBN)是另外一類具有跟SBT類似的，含有鈮鉍層狀結(jié)構(gòu)的鐵電體[13]。與SBT相比，SBN同樣具有優(yōu)異的抗疲勞屬性，且SBN有著更高的居里溫度(SBN，440 ℃；SBT，335 ℃)[14]。通過中子和電子衍射實驗發(fā)現(xiàn)，SBN中NbO6的畸變程度要大于SBT中TaO6的畸變程度，這有利于SBN產(chǎn)生更大的自發(fā)極化，說明SBN也是一種非常有潛力的鐵電移相器侯選材料。實驗發(fā)現(xiàn)，如果SBN中部分A位陽離子(Sr2+)被Ba2+取代，也會出現(xiàn)與BaBi2Nb2O9(BBN)類似的介電馳豫行為，極大地豐富了SBN的應用范圍[15]。同時，實驗發(fā)現(xiàn)，用其他金屬陽離子(如Bi3+, Pb2+， Ca2+等)部分取代SBN中A位陽離子(Sr2+)，SBN的居里溫度、極化強度及其介電屬性能會得到極大改善[16]。因此，獨立研究不同的A位陽離子在鉍鈮酸鹽ABi2Nb2O9(A=Ba, Pb, Sr, Ca)體系中的電子結(jié)構(gòu)和微觀屬性，對理解ABi2Nb2O9特定的鐵電性質(zhì)和構(gòu)造出新的鐵電移相器材料具有重要意義。

塊體鉍鈮酸鹽ABi2Nb2O9鐵電體(A=Ba, Pb, Sr, Ca)具有跟SBT類似的晶體結(jié)構(gòu)，如圖1所示。ABi2Nb2O9晶體結(jié)構(gòu)起源于一個非極化高溫四方結(jié)構(gòu)(空間群為I4/mmm)，晶胞內(nèi)包含一個原胞(見圖1(a))，室溫下正交結(jié)構(gòu)(空間群為A21am)包含2個原胞(見圖1(b))。

圖1 ABi2Nb2O9(A=Ba, Pb, Sr, Ca)鐵電體在順電相和鐵電相中的晶體結(jié)構(gòu)Fig.1 Crystal structures of ABi2Nb2O9 (A=Ba, Pb, Sr, Ca) ferroelectrics in paraelectric phase and ferroelectric phase

本文采用第一性原理密度泛函理論(density functional theory，DFT)綜合研究ABi2Nb2O9(A=Ba,Pb,Sr,Ca)體系結(jié)構(gòu)、電子性質(zhì)、化學鍵及自發(fā)極化，闡述了ABi2Nb2O9鐵電體的鐵電起源，研究了這些材料電子結(jié)構(gòu)和極化屬性隨A位離子變化趨勢，并運用現(xiàn)代極化理論計算了SBN鐵電極化，同時對BBN，PBN，CBN的極化強度給出理論預測。

1 第一性原理計算方法

本工作中的計算基于第一性原理密度泛函理論，使用綴加投影平面波(PAW)的方法，計算實施通過第一性原理計算軟件包(VASP)的軟件包，交換關(guān)聯(lián)能使用廣義梯度近似(GGA)來描述。

化學鍵的分析涉及在成鍵過程中電荷遷移的問題，BADER的AIM理論為準確定義一個原子內(nèi)電荷量提供了有力的支持。在這種方法里，一個原子被定義為包含單個原子核，并由電荷密度梯度為零的表面所組成的空間，即

ρ(r)·n(r)=0

(1)

2 結(jié)果和討論

2.1 體系的基態(tài)結(jié)構(gòu)

(2)

NbO6八面體單元和Bi2O2層的結(jié)構(gòu)畸變參數(shù)Δ1和Δ2見表1。結(jié)果表明：在鐵電相變的過程中，NbO6八面體的畸變程度遠大于Bi2O2層的畸變，這說明自發(fā)極化主要來源于NbO6八面體內(nèi)離子的位移。A位離子對NbO6八面體的作用，使不同體系中的NbO6的畸變參數(shù)有所差異，集中體現(xiàn)在BaBi2Nb2O9的NbO6畸變參數(shù)小于其他ABi2Nb2O9(A=Pb, Sr, Ca)體系的畸變參數(shù)，這表明：BaBi2Nb2O9中的A位離子(Ba2+)半徑占據(jù)了Nb-O6畸變空間，使得在相變時Nb-O鍵長的活躍范圍變小。而PbBi2Nb2O9相對較大的畸變參數(shù)來源于A位離子(Pb2+) 的6s態(tài)對整個系統(tǒng)的電子態(tài)的影響，Pb2+6s態(tài)的作用將在下面部分進行具體討論。

表1 ABi2Nb2O9的晶格常數(shù)及NbO6八面體和Bi2O2層的畸變參數(shù)Tab.1 Lattice constant of ABi2Nb2O9 and distortion parameters of NbO6 octahedron and Bi2O2 layer

2.2 電子結(jié)構(gòu)和鐵電屬性

ABi2Nb2O9(A=Ba,Pb,Sr,Ca)總態(tài)密度如圖2所示，其中實線和點線分別代表的是鐵電相和順電相，系統(tǒng)顯示了絕緣特征。ABi2Nb2O9的順電相和鐵電相對應的帶隙如圖3所示。顯然，鐵電的相變導致了帶隙顯著的增加(≥0.75 eV)。A位離子的大小強烈影響著體系的帶隙，順電相時ABi2Nb2O9帶隙隨著A位離子從Ba2+變化到Pb2+，Sr2+，Ca2+(A=Ba2+→Ca2+)有大約0.1 eV的增加，鐵電相時，對應著A=Ba2+→Ca2+，帶隙從2.10 eV增加到2.67 eV。在鐵電相時帶隙出現(xiàn)明顯的變化一定程度上反映了A位離子在相變過程中影響著ABi2Nb2O9電子結(jié)構(gòu)的變化，帶隙的增加降低了材料本身的漏電流，有利于移相器件的密集化。圖2中，從態(tài)密度的貢獻上來看，價帶主要是由O2-的2p態(tài)構(gòu)成，也包含部分的Bi3+的6s和6p態(tài)及Nb5+的4d態(tài)的貢獻，導帶除了Nb5+的4d和Bi3+的6p態(tài)的貢獻外，還包含了一部分的O2-的2p態(tài)的貢獻。對于BBN和PBN來說，價帶還包括明顯的Ba2+的5p態(tài)和Pb2+的6s態(tài)的貢獻。軌道之間的交疊說明Nb-O和Bi-O之間存在強烈的軌道雜化。

圖2 基態(tài)ABi2Nb2O9 (A=Ba,Pb,Sr,Ca)鐵電相總態(tài)密度及陽離子的部分態(tài)密度Fig.2 Total ferroelectric phase state density of ground state ABi2Nb2O9 (A=Ba, Pb, Sr, Ca)

圖3 ABi2Nb2O9 (A=Ba,Pb,Sr,Ca) 順電相和鐵電相對應的帶隙Fig.3 Gaps of ferroelectric phase and paraelectric phase of ABi2Nb2O9 (A=Ba, Pb, Sr, Ca)

O2-的2p態(tài)，Nb5+的4d態(tài)，Bi3+的6s態(tài)和Bi3+的6p態(tài)是ABi2Nb2O9體系價帶和導帶的主要貢獻，因此Nb-O和Bi-O之間強烈的軌道雜化也是ABi2Nb2O9體系鐵電畸變的主導因素。由于鉍鈮酸鹽體系具有相似的Nb5+，Bi3+和O2-的電子能態(tài)變化，因此這里只針對SBN的順電相和鐵電相的態(tài)密度進行分析。通過分析，可以發(fā)現(xiàn)鐵電畸變帶來3個顯著的變化：1) Nb5+和Bi3+的貢獻在導帶部分往高能端移動造成帶隙的增加；2)Nb5+和Bi3+的貢獻在價帶的高能端部分下降，而在低能端部分上升；3)順電相時以-9.8 eV為中心的Bi3+的6s態(tài)在鐵電相時處于-8.7 eV。Nb5+和Bi3+的能態(tài)在價態(tài)部分的變化使Nb-O和Bi-O之間形成更強的雜化，降低了原子間的短程排斥力，有利于鐵電的畸變Bi3+的6s態(tài)在鐵電相變過程中向高能方向上的移動，說明單純的Bi-O之間的雜化并不能導致鐵電相的晶格失穩(wěn)。在這一點上，Bi3+的行為并不同于Pb2+在PbTiO3中的作用，在PbTiO3中，Pb2+的6s態(tài)在相變過程中向低能方向移動，直接降低了總能，從而有利于鐵電相變。盡管Bi-O間的雜化不能直接導致鐵電相變的穩(wěn)定，但是Bi-O間的雜化使得部分電荷從O2-轉(zhuǎn)移到Nb5+和Bi3+，有利于進一步加強Nb-O之間的雜化，以達到降低晶體總能和穩(wěn)定鐵電相的目的。

此外,圖2中基態(tài)ABi2Nb2O9鐵電相總態(tài)密度也體現(xiàn)出一定的差異,這種差異主要是來源于A位離子對ABi2Nb2O9鐵電相總態(tài)密度的影響。為了解釋A位離子的作用, 對A位離子的分態(tài)密度進行計算，如圖4所示。

圖4 ABi2Nb2O9系統(tǒng)的A位離子的分態(tài)密度Fig.4 Partial densities of states of A-site ions in ABi2Nb2O9 system

從對價態(tài)的貢獻來看,活躍的Pb孤立電子對價態(tài)的貢獻遠大于其他A位離子。另一方面,離子半徑的大小也影響著A位離子對態(tài)密度的貢獻，可以發(fā)現(xiàn)隨著離子半徑的減小(從Ba2+到Ca2+)，A位離子在價帶態(tài)密度的貢獻也隨之減小。A位離子在價帶部分的貢獻使A-O之間發(fā)生雜化，這說明A位離子與相鄰的氧離子存在共價作用，而這種共價作用必然引起價態(tài)電荷的遷移,從而影響到其他原子的電子能態(tài)變化,由圖5中基態(tài)ABi2Nb2O9鐵電相的Nb和Bi原子分態(tài)密度可發(fā)現(xiàn)，PBN對應的Nb的4d態(tài)，Bi的6s態(tài)和6p態(tài)的態(tài)密度稍微移向低能端，而CBN對應的分態(tài)密度稍微移向高能部分。不同的ABi2Nb2O9的Nb5+和Bi3+分態(tài)密度的分布反映了A位的陽離子與O2-的2p之間的雜化程度。雜化越強,共價性質(zhì)越強,從O2-返回到金屬陽離子的價態(tài)電荷越多,使得Nb-O 和Bi-O間的雜化越強,從而達到降低其總能的效果。

圖5 ABi2Nb2O9體系中的Bi 6s,6p和Nb 4d態(tài)的分態(tài)密度

2.3 化學鍵

金屬陽離子與O2-的2p態(tài)雜化使它們之間存在明顯的共價鍵，而這種共價作用是導致ABi2Nb2O9體系鐵電晶格失穩(wěn)的主要原因。為了研究ABi2Nb2O9體系相變過程中化學成鍵的變化及離子在成鍵過程中電荷遷移的變化，對電荷密度及結(jié)合Bader的原子分子理論(AIM)進行了分析。順電相(圖6(a))和鐵電相(圖6(b))的電荷密度在[100]方向上的分布如圖6所示。NbO6八面體內(nèi)的Nb原子與相鄰的O原子(這里只顯示O(1), O(2)和O(4))及Bi2O2層的Bi原子和O(3)之間呈現(xiàn)出明顯的電荷分享，表明它們之間存在強烈的共價作用。A位離子與相鄰O2-之間盡管表現(xiàn)出離子鍵的特征,但是少量電荷之間的分享,說明它們之間也存在共價鍵的作用。相比順電相來說，一方面,鐵

圖6 ABi2Nb2O9順電相和鐵電相在[100]方向上的電荷密度分布Fig.6 Charge density distribution of ABi2Nb2O9paraelectric and ferroelectric phases in [100] direction

電相的NbO6八面體之間顯示出更強的電荷分享,Nb-O共價鍵加強，有利于鐵電相變；另一方面,Bi2O2層與O(2)間相互吸引導致了NbO6八面體的畸變，這類似于以往SBT的報道中，Bi-O(2)之間的相互作用導致了晶格失穩(wěn)，促進鐵電畸變的發(fā)生。

電荷的成鍵實質(zhì)上反映了離子間電荷的轉(zhuǎn)移和重新分布的過程，電荷遷移計算的結(jié)果見表2，表中名義上的電荷表示在純離子材料中對應原子的電荷遷移量。結(jié)果表明：ABi2Nb2O9體系原子電荷均少于在純粹離子化合物中名義上的電荷(A為+2 eV，Bi為+3 eV，Nb為+5 eV，O為-2 eV)，其中Bi(大約為1.88 eV)，Nb(2.66 eV左右) 和O(在-1.13 eV到1.31 eV范圍內(nèi))離子遠小于名義的電荷，這也反映了Nb-O和Bi-O之間的強烈雜化使部分O的價態(tài)電荷返回到Nb5+離子和Bi3+離子，使它們之間存在很強的共價作用。根據(jù)COHEN的觀點，長程的庫侖力有利于鐵電相，短程的排斥力有利于順電相，因此，Nb-O和Bi-O之間具有強烈的共價作用，削弱了短程排斥力的作用，有利于ABi2Nb2O9鐵電相的穩(wěn)定。另一方面，A位離子的不同也導致了ABi2Nb2O9各離子間電荷遷移上的差異，集中體現(xiàn)在Nb5+，O(1)，O(4)和O(5)電荷隨A位離子的不同而原子內(nèi)電荷有所不同。而Bi3+，O(2)和O(3)原子電荷的遷移保持一個相對較穩(wěn)定的量，這說明A位離子主要作用于相鄰O2-離子，Bi2O2層的O(3)及遠離A位離子八面體上的O(2)受A位離子的影響較小。PBN中Pb2+電荷(1.40 eV)遠小于CBN中的Ca2+電荷(1.62 eV)，這與較大Pb-O間的雜化和相對最小Ca-O間的雜化一致。因此，電荷遷移的多少定性反映了離子間的成鍵強度。

表2 ABi2Nb2O9 (A=Ba，Pb，Sr，Ca)原子basin內(nèi)的電荷遷移Tab.2 Migration of charges in basin of atoms of ABi2Nb2O9 (A=Ba, Pb, Sr and Ca) eV

綜上可知，鐵電相變由原子間的共價鍵、長程庫侖力及離子間短程排斥力等因素間微妙的平衡共同決定。

2.4 極化強度方案

在ABi2Nb2O9體系自發(fā)極化的計算中，采用能夠精確計算相關(guān)離子位移極化的現(xiàn)代極化理論方法，即Berry-Phase理論方法。在計算過程中遵循Born-von Karman 周期性的邊界條件，因此總的極化包含了一個任意的極化量∣eR/Ω∣，此處e為電子的電量，R為極化方向上的晶格矢量，Ω為晶胞的體積。

對于ABi2Nb2O9體系，沿a軸方向上的極化是從四方的順電相向正交鐵電相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變過程中離子沿a軸方向的位移?？紤]到相變過程中存在一個非極化的正交結(jié)構(gòu)，極化可被認為是非極化的正交結(jié)構(gòu)向鐵電相轉(zhuǎn)變直接導致的，盡管部分ABi2Nb2O9體系的中間過度相在實驗中未被報道，但從四方結(jié)構(gòu)向非極化結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變過程中并不會引入極化，因此這不影響把非極化的正交結(jié)構(gòu)作為參考相來計算ABi2Nb2O9體系極化的準確性。

ABi2Nb2O9體系總的極化等于(Pmin+n∣eR/Ω∣)μC/cm2，a為[100]方向上的晶格矢量，其中最小極化量Pmin和晶格極化量∣eR/Ω∣的計算結(jié)果見表3。比較n=0時ABi2Nb2O9體系的極化Pmin，可發(fā)現(xiàn)A位離子對Pmin的影響較大。

表3 基態(tài)鐵電相體系沿[100]方向上最小極化量Pmin和晶格極化量∣eR/Ω∣Tab.3 Minimum polarization value Pmin and lattice polarization value∣eR/Ω∣ of ground state ferroelectric phase ABi2Nb2O9 system in [100] direction μC/cm2

從BBN到CBN，Pmin隨A位離子半徑的減小而增大，而PBN顯示出最大的Pmin(8.2 μC/cm2)主要是由于Pb2+活躍的孤立電子對的作用，BBN很小的Pmin(0.2 μC/cm2)反映了A位的Ba2+抑制了NbO6的畸變，這與表1顯示的畸變參數(shù)是一致的。結(jié)果表明極化與A位離子的關(guān)系為：1) A位離子半徑越小，提供給系統(tǒng)畸變的活躍空間越大，越有利于系統(tǒng)大的自發(fā)極化；2) A位離子含有活躍的孤立電子對(如Pb2+, Bi2+)，A-O之間強烈雜化導致體系大的畸變，有利于更大的自發(fā)極化。在改善SBN薄膜的極化時，選用尺寸小或具有孤立電子對的Pb2+, Bi2+等作為A位離子對SBN進行部分取代或者摻雜，可提高其極化強度。4種體系計算結(jié)果如圖7(a)所示，ABi2Nb2O9體系的自發(fā)極化隨晶格極化量|eR/Ω|的倍數(shù)n的變化關(guān)系反映了[100]方向上的極化與晶格矢量a的關(guān)系，由于ABi2Nb2O9體系的晶格常數(shù)比較接近，所以對應的自發(fā)極化的增量基本相同。對于不同的n值對應的自發(fā)極化P，反映了ABi2Nb2O9薄膜生長過程中有可能出現(xiàn)的極化，這說明ABi2Nb2O9薄膜的極化并不唯一的穩(wěn)定在某一確定的極化值。選擇不同的晶格取向、生長氣氛和退火條件，都將可能改變ABi2Nb2O9薄膜的自發(fā)極化，即對應著不同的n值。SBN有關(guān)極化的實驗結(jié)果和本次理論計算的結(jié)果對比如圖7(b)所示，結(jié)果表明實驗中出現(xiàn)的極化基本上與理論的計算接近。

圖7 ABi2Nb2O9體系的極化P隨晶格極化量倍數(shù)n的變化Fig.7 Changes in polarization P of ABi2Nb2O9 system along with coefficient n of lattice polarization value

3 結(jié)論

本文綜合分析了ABi2Nb2O9(A=Ba, Pb, Sr, Ca)體系的結(jié)構(gòu)、電子屬性、化學鍵和極化屬性。電子結(jié)構(gòu)和化學成鍵的分析結(jié)果表明了ABi2Nb2O9體系有著類似的鐵電起源，Nb-O和Bi-O間的雜化在鐵電相變的過程對于系統(tǒng)的畸變和鐵電相的穩(wěn)定起著至關(guān)重要的作用。A位離子的半徑強烈影響著它們的帶隙和結(jié)構(gòu)的畸變。隨著A位離子從Ba2+變化到Ca2+，帶隙從2.10 eV 增加到2.67 eV，NbO6八面體的畸變參數(shù)也從3.12×10-3增加到3.42×10-3，但是PBN中活躍的Pb2+孤立電子對加強了PBN的結(jié)構(gòu)畸變，使其相比其他的ABi2Nb2O9體系有更大的畸變參數(shù)，具有更大的自發(fā)極化，所以A位離子為Ca2+離子的材料更適合作為鐵電移相器材料。