付強 遼寧省第四地質(zhì)大隊有限責任公司

引言：含硫鐵礦石在用測定全鐵的常規(guī)方法（三氯化鈦－重鉻酸鉀容量法）進行檢測時，無法用鹽酸和氟化物完全分解，屬于“難溶”鐵礦石。現(xiàn)有的檢測技術中，測定含硫鐵礦石中全鐵的分析方法有硫磷混酸分解法、堿熔法、硼砂熔樣法和王水溶樣法等[1]。硫磷混酸法是用硫酸和磷酸的混合物將礦樣在高溫下進行分解，其難度在于對樣品的溶解溫度要求較高，若溫度偏低則樣品不能完全溶解，在容器底部殘留焦磷酸固形物，影響實際測定結(jié)果；若溫度過高則酸液揮發(fā)過快，容器中沒有足夠的供反應進行的試劑，同樣會造成測定結(jié)果偏低。此外，硫磷混酸溶樣法在不同的溫度下產(chǎn)生多種副反應，不適宜在控溫條件較差的實驗室中進行。堿熔法是將礦樣和所用熔劑過氧化鈉在剛玉坩堝中充分混合，在750℃左右的溫度條件下在箱式高溫爐中進行熔解[2]。過氧化鈉對容器腐蝕嚴重，長此以往明顯增加實驗成本，且目前過氧化鈉屬限制化學藥劑，不易采購，使該方法在實驗中受到局限。硼砂熔樣法以四硼酸鈉作為熔劑，同樣在箱式高溫爐中進行，熔融樣品冷卻后用鹽酸浸洗，操作過程繁瑣，實驗周期過長。反應容器需使用鉑坩堝，鉑屬于貴重金屬，普通實驗室極少配置鉑坩堝，因其價格昂貴，難以實現(xiàn)大批量操作。王水溶樣法對溫度無精確控制要求，實驗消耗成本也較低，是普通實驗室測定含硫鐵礦石中全鐵含量較常用的方法。原有的王水法即王水－硫酸溶樣法，在試樣基本溶解后加入濃硫酸，繼續(xù)加熱至瓶中出現(xiàn)白煙，稍冷后沖洗容器壁再加熱發(fā)煙直至液體全部蒸干。硫酸的主要作用是在高溫下產(chǎn)生SO3驅(qū)趕凈硝酸，防止在滴定過程中殘余硝酸對測定產(chǎn)生干擾，然而此步驟后期，由于需要高溫分解導致溶液中析出物較多，極易崩濺，致使測定結(jié)果偏低；此外濃硫酸分解過程較慢，不利于提高檢測效率。

一、實驗部分

（一）試劑和溶液

——硫酸：濃度為（ρL.84g/mL）；磷酸：濃度為（ρL.69g/mL）；硝酸：濃度為（ρL.40g/mL）；鹽酸：濃度為（ρL.19g/mL）；高氯酸：含量為70%～72%。

——三氯化鈦溶液：三氯化鈦∶鹽酸＝1∶1。

——氟化銨溶液：稱取10g氯化銨溶于100mL水中，搖勻。

——氯化亞錫溶液：將10g氯化亞錫用20mL鹽酸加熱溶解，用水稀釋至100mL。

——鎢酸鈉溶液250g/L：稱取25g鎢酸鈉溶于95mL水中（渾濁則過濾）加入5mL磷酸（ρL.69g/mL），搖勻。

——三氯化鈦溶液：將市售的三氯化鈦中加入等體積鹽酸，貯于棕色瓶中保存。

——二苯胺磺酸鈉溶液：濃度為2g/L。

——硫磷混合酸15∶15∶70：將150mL硫酸在攪拌下緩慢注入盛有700mL水的1000mL燒杯中，冷卻，再加入150mL磷酸，搖勻。

——標準滴定溶液：稱取2.4515g已預先在140℃～150℃干燥2h并于干燥器中冷卻至室溫的重鉻酸鉀（基準試劑）于250mL燒杯中，加水溶解，移入1000容量瓶中，用水稀釋至刻度并搖勻。

（二）實驗過程

——預處理：將粉末狀樣品（約1000μm）在100℃～110℃條件下加熱1～2h，密封于干燥器中，冷卻至室溫。

——試樣溶解：精確稱取0.2000g試樣，置400mL縮口瓶中，加入10mL氟化銨溶液、15mL鹽酸、在電熱板上微沸3～5min后，加入約5mL硝酸和5mL高氯酸，繼續(xù)加熱至瓶中出現(xiàn)濃厚白煙后取下，稍冷用水沖洗瓶壁，再加熱發(fā)煙直至液體全部蒸干，白煙消失。蒸干溶液冷卻后加入15mL鹽酸，加熱至瓶底固體全部溶解，滴加氯化亞錫溶液至溶解液呈淺黃色，于電熱板上微沸2～3min，用水稀釋至約80mL，得待測試樣。

——滴定：將所得待測試樣滴加鎢酸鈉溶液5滴，用三氯化鈦溶液還原至鎢藍產(chǎn)生，用重鉻酸鉀溶液滴定至藍色恰好消失，加10mL硫磷混合酸溶液，滴加5滴二苯胺磺酸鈉指示劑，用重鉻酸鉀標準滴定溶液滴定至溶液呈穩(wěn)定的紫色為終點，記下所消耗重鉻酸鉀標準滴定溶液的體積V。

——空白試驗：隨同試樣做空白試驗，記錄所消耗重鉻酸鉀標準滴定溶液的體積V0為0.05mL。

二、結(jié)果與討論

（一）含硫鐵礦石標準樣品測定結(jié)果

以實驗室常用的三種有代表性的標準樣品：磁鐵礦93－40（TFe：59.84%，S：2.61%），鐵礦W－7177（TFe：40.61%，S：1.961%），赤鐵礦7011（TFe：42.94%，S：0.891%）按照前述實驗步驟進行測定，并計算全鐵的百分含量。通過測定結(jié)果計算平均值和相對標準偏差。

（二）實驗室選礦試驗樣品測定結(jié)果

將試樣（丹東寬甸高硫原礦，資料數(shù)據(jù)TFe：57.55%，S：11.2%）粉碎至100μm的粒度，在100℃～110℃干燥1～2h，密封于干燥器中，冷卻至室溫。之后按照上述實驗步驟進行測定，實測中空白V0為0.05mL，V為41.36mL。計算結(jié)果w（TFe）＝57.68%

結(jié)束語：由上述實驗結(jié)果可知，以高氯酸代替硫酸改進后的測定方法的測定結(jié)果偏差小，準確度高，能滿足分析要求。此外在測定過程中發(fā)現(xiàn)，加入高氯酸反應時間比加入硫酸時間提前約兩小時，顯著提高了檢測效率。該測定方法操作簡單，容易掌握，值得在實驗室中推廣應用。