余念 俞青

聚醚醚酮（poly-ether-ether-ketone，PEEK）是一種性能優(yōu)異的特種工程塑料，于1978年被英國ICI公司首次開發(fā)，我國20世紀(jì)80年代開始對其進(jìn)行研發(fā)。PEEK是一種半結(jié)晶的有機(jī)高分子材料，近年來，由于其耐高溫、耐化學(xué)腐蝕、耐輻射、安全性能高等良好的特性被廣泛的應(yīng)用于航空航天、汽車制造以及精密儀器等高科技領(lǐng)域［1］。除此之外，還被應(yīng)用于骨科和脊柱外科等領(lǐng)域［2-3］，同時(shí)，口腔醫(yī)學(xué)方面也有將其作為種植體基臺(tái)代替金屬鈦、替代金屬制作修復(fù)體的固位卡環(huán)等病例報(bào)道［4-5］。但作為種植體等替代性植入人體的材料來說，PEEK的生物活性不足是最大的劣勢，其表面活性低，粘接力不足大大影響了作為口腔修復(fù)材料的使用。如何對其改性，制作同時(shí)具有高機(jī)械強(qiáng)度及高生物活性的PEEK復(fù)合材料是未來的一大研究熱點(diǎn)。

1 PEEK的基本性能

PEEK是一種近年來應(yīng)用十分普遍的特種工程塑料，為一種高分子芳香族類半結(jié)晶線型聚合物。PEEK通常是由4，4'-二氟二苯甲酮與對苯二酚在堿金屬鹽存在的條件下通過親核置換反應(yīng)制備而成，反應(yīng)溫度很高，制備成本也較高。根據(jù)熔融流動(dòng)指數(shù)以及分子量，PEEK材料又可以分為3類：PEEK LT1、LT2和LT3［6］。

1.1 生物相容性

劉麗君等［7］通過急性全身中毒試驗(yàn)、口腔黏膜刺激試驗(yàn)和溶血試驗(yàn)結(jié)果的分析，認(rèn)為PEEK材料具有良好的生物相容性。動(dòng)物試驗(yàn)中，劉軍等［8］通過培養(yǎng)小鼠成纖維細(xì)胞檢測PEEK的體外毒性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)細(xì)胞接觸PEEK后96 h內(nèi)未出現(xiàn)細(xì)胞毒性反應(yīng)；另外，各全身、皮內(nèi)及肌肉植入PEEK研究也未表現(xiàn)出中毒及其他不良反應(yīng)，基因毒性試驗(yàn)也表明PEEK沒有致畸性［9］。

1.2 化學(xué)性能

PEEK具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，除了濃硫酸外，PEEK可以耐受幾乎所有的化學(xué)試劑。雖然具有0.5%的吸濕性，但仍可以在200℃蒸汽下長期使用，并能夠在260℃高溫下被連續(xù)使用［10］。

1.3 物理性能

PEEK具有較強(qiáng)的耐高溫性，短期使用可達(dá)到300℃。具有良好的電絕緣性能。經(jīng)過高溫、射線消毒后仍可以保持其基本性能及膨脹系數(shù)。PEEK材料還具有與牙體組織接近的色澤，并且有學(xué)者試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，與PMMA、COMP（composite）相比，PEEK在多種介質(zhì)中較不易變色。

1.4 力學(xué)性能

在室溫下，純的PEEK的拉伸強(qiáng)度可達(dá)到100 MPa，彎曲強(qiáng)度為170 MPa，彎曲模量為4 GPa，耐沖擊性可達(dá)到200 kg·cm/cm以上。此外，PEEK還具有優(yōu)異的耐蠕變性能，甚至在40 MPa以下經(jīng)過1 000 h的拉伸，材料蠕變也并不明顯。

1.5 阻射性

PEEK對伽馬射線和電子射線都具有較強(qiáng)的抵抗性，并且具有X線透射性，CT及MRI檢查中均不必?fù)?dān)心偽影。

2 PEEK復(fù)合材料及其性能

純的PEEK材料通常不能滿足所需材料的全部特性，但可以經(jīng)過多種方法進(jìn)行復(fù)合材料的制備。最常見的羥磷灰石HA、TiO2以及生物活性玻璃都被用于制作聚醚醚酮復(fù)合材料。

2.1 PEEK的表面改性

可以分為直接改性和沉積法，直接改性可分為：①濕化學(xué)處理：經(jīng)此方法PEEK可攜帶-ONa，OH，F(xiàn)，OH（CFCl3）等化學(xué)鍵，據(jù)報(bào)道可增加其生物活性［11］；②等離子體表面處理：在氧氣或空氣等進(jìn)行離子體處理可以增加其生物活性及潤濕性［12］；③激光表面處理：同樣也可以增強(qiáng)PEEK材料的化學(xué)性能；④加速中性離子束：這種方法可以提高PEEK材料與人體組織的結(jié)合，與成骨細(xì)胞具有更好的粘接性［13］；⑤紫外光處理：增加了PEEK材料的表面活性［14］。沉積方法包括浸潤，涂層等，其中羥磷灰石是最常見的涂層材料，TiO2也常被用于PEEK的表面涂層，不同材料及不同的涂層方法能夠影響PEEK的表面性能，但大多可以提高其生物活性及粘接性［15］。

2.2 PEEK復(fù)合材料

PEEK材料并沒有完全解決所有的問題，其最大的不足就是力學(xué)性能相較純的PEEK低。Tang等［16］證實(shí)，不同體積的HA/PEEK材料疲勞強(qiáng)度均較低，為了解決這一問題，不同的HA/PEEK制作方法被研究。原位制備HA/PEEK所獲得的復(fù)合材料，HA與PEEK的粘接性最好，力學(xué)性能也比其他方法高［17］。HA/PEEK納米粒材料在HA納米粒為5%體積時(shí)抗張強(qiáng)度增高，當(dāng)體積增加，強(qiáng)度下降［18-19］。Sharma等［20］使用液氮等離子體處理碳纖維，得到的碳纖維增強(qiáng)型PEEK復(fù)合材料的抗摩擦性能增強(qiáng)。有時(shí)單一的復(fù)合材料無法滿足要求，還有多種材料和方法混合制成的PEEK復(fù)合材料。Yan［21］使用硅烷偶聯(lián)劑處理PEEK/鋇玻璃粉復(fù)合材料，在其表面進(jìn)行納米羥磷灰石和甲基酸酯基涂層，發(fā)現(xiàn)該材料植入后周圍成骨細(xì)胞增殖能力顯著增強(qiáng)。Henneuse-Bixys等［22］用光化學(xué)方法在PEEK和PEEK-OH膜的表面接枝了光疊氮化物等功能基團(tuán)，表面多相性大大地增加了細(xì)胞的粘附性。Laurens等［23］用激發(fā)態(tài)原子處理PEEK表面，并用XPS、SEM分析，發(fā)現(xiàn)PEEK在激光處理過程中能產(chǎn)生極性基團(tuán)從而提高表面的連接、支持強(qiáng)度，同時(shí)不損害其表面連接力學(xué)性能。

3 PEEK的臨床應(yīng)用

PEEK不但被廣泛的應(yīng)用于航空航天、汽車工業(yè)等機(jī)械性領(lǐng)域［24］，近年來，隨著其研究的深入，在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域也逐漸有所應(yīng)用。

3.1 PEEK在臨床醫(yī)療方面的應(yīng)用

目前PEEK在臨床上已經(jīng)被常規(guī)應(yīng)用于脊柱外科，由于其彈性模量和皮質(zhì)骨接近，可作為椎間融合器植入。PEEK和鈦網(wǎng)雖然都被廣泛應(yīng)用于頸椎前路減壓術(shù)和椎體融合術(shù)中治療脊髓型頸椎病，但有Meta分析指出手術(shù)更傾向于使用PEEK椎體間融合器，因?yàn)槠湎啾肉伨W(wǎng)具有更高的生物相容性，且對于多級(jí)別手術(shù)也具有較好的效果［25］。PEEK由于其優(yōu)異的耐磨損性能，也為人工關(guān)節(jié)的材料制作帶來了希望。研究發(fā)現(xiàn)，樹脂基復(fù)合材料CF-PEEK既有較高的力學(xué)強(qiáng)度，又具有人工關(guān)節(jié)材料所必需的耐磨損性能，被認(rèn)為是未來人工關(guān)節(jié)的理想替代材料［26］。PEEK棒內(nèi)固定系統(tǒng)在腰椎退行性疾病中也具有一定的使用價(jià)值，PEEK棒于2007年被美國FDA批準(zhǔn)應(yīng)用于脊柱后路固定，其較低的彈性模量可以減少骨螺釘界面的應(yīng)力，降低螺釘?shù)乃蓜?dòng)率［27］。PEEK在脊柱方面的應(yīng)用還包括人工的椎間盤、關(guān)節(jié)鏡縫合錨釘、接骨板等。近幾年來，PEEK還被應(yīng)用于心血管外科領(lǐng)域，如PEEK制作的軸向轉(zhuǎn)子泵可以代替心肺機(jī)從股動(dòng)脈被植入，相比原始裝置具有更低的擴(kuò)散性［28］。

3.2 PEEK在口腔醫(yī)療方面的應(yīng)用

口腔頜面多個(gè)學(xué)科都離不開口腔材料，為了滿足在口腔內(nèi)舒適且有效行使功能的目的，越來越多的口腔生物材料被研發(fā)?？谇簧锊牧铣７譃榻饘購?fù)合材料、陶瓷復(fù)合材料和高分子基復(fù)合材料［29］。牙科這幾年也漸漸開始嘗試使用PEEK來代替一些生物性材料。

3.2.1 種植體、基臺(tái)及愈合帽 PEEK的生物性能及良好的骨整合性使得它替代鈦種植體成為可能，但機(jī)械性能為其劣勢，試驗(yàn)證明碳纖維增強(qiáng)的PEEK（CFRPEEK）有和鈦相似的應(yīng)力分布［30］；周聰穎等［31］也采用納米氟磷灰石/聚醚醚酮復(fù)合材料設(shè)計(jì)柱狀種植體，結(jié)果表明其骨結(jié)合性良好；由于PEEK具有良好的生物相容性，種植體的愈合基臺(tái)可以考慮使用PEEK。Koutouzis等［32］做了一個(gè)隨機(jī)臨床對照試驗(yàn)，證實(shí)PEEK和鈦基臺(tái)對于骨的吸收和軟組織炎癥沒有統(tǒng)計(jì)學(xué)差異，且PEEK基臺(tái)周圍的微生態(tài)環(huán)境與鈦、氧化鋯及有機(jī)玻璃都是可比較的，PEEK表面與骨皮質(zhì)接近的彈性模量也能夠減少應(yīng)力集中，增加骨的重建。因此，PEEK可以作為種植體基臺(tái)的一個(gè)選擇［33］。

3.2.2 固定局部義齒 純PEEK被作為全冠修復(fù)材料來研究，由于PEEK的表面活性低，純的PEEK是疏水性的，空氣噴砂或者表面涂層可以增強(qiáng)其潤濕性，硫酸酸蝕可以增加其與樹脂復(fù)合物的粘接性能［34］，有研究證實(shí)硫酸酸蝕60～90 s，在37℃環(huán)境下水中存放28 d后粘接剪切強(qiáng)度可以達(dá)到（15.3±7.2）MPa［35］。

PEEK還被考慮作為CAD-CAM加工的修復(fù)體使用，有學(xué)者通過CAD-CAM制作的PEEK三單位固定橋相比顆粒狀或球狀的PEEK有著更高的抗折性能［36］，平均斷裂強(qiáng)度為1 383 N，高于二硅酸鋰玻璃陶瓷（950 N）、氧化鋁（851 N）和氧化鋯（981～1 331 N）材料［37-38］。Taufall等［39］用PEEK材料做貼面固定橋研究發(fā)現(xiàn)，與傳統(tǒng)方法的貼面制作相比，CAD-CAM制作的PEEK貼面固定橋承載斷裂性能要更高（1 882±152）N。

3.2.3 頜面外科修復(fù)材料 經(jīng)計(jì)算機(jī)加工的PEEK材料近年來還被用于頭顱、頜面部的修復(fù)，2007年Scolozzi等［40］用PEEK植入眼眶進(jìn)行了眶周的重建，2009年Kim報(bào)道了一系列包括4個(gè)患者的PEEK眶底重建，并且進(jìn)行16～20個(gè)月的追蹤，沒有一名患者出現(xiàn)移植并發(fā)癥。Lethaus等［41］學(xué)者也經(jīng)臨床試驗(yàn)證實(shí)，PEEK材料用于顱骨的重建，其力學(xué)性能是合適的，它的彈性及能量吸收性也比鈦更貼合于骨質(zhì)，對于患者的顱骨成形術(shù)起到更好的保護(hù)。PEEK對于顱骨的重建在解剖學(xué)上具有容易插入、美觀、存活率高等優(yōu)點(diǎn)［42］。

3.2.4 可摘局部義齒 還有PEEK被用于制作可摘局部義齒的報(bào)道。在此病例中，由于女性患者的美觀意愿，于是采用PEEK材料代替了傳統(tǒng)的金屬卡環(huán)和基托，其與牙體接近的色澤與高強(qiáng)度，使得義齒不但減輕了重量，增加患者的舒適性和美觀性，對于肯氏I類義齒，還減少了遠(yuǎn)中轉(zhuǎn)矩，減輕基牙的壓力［43］，有利于牙周的健康。有學(xué)者考慮，PEEK材料做的卡環(huán)固位性不如金屬卡環(huán)，但置于倒凹下方0.5 mm對于臨床上固位性已經(jīng)足夠。

3.2.5 髓腔固位冠 Panagiotis Zoidis［44］發(fā)現(xiàn)PEEK可以作為髓腔固位冠的支架來進(jìn)行大面積牙體缺損的修復(fù)。采取改性后的PEEK（20%的陶瓷填充物）為支架，復(fù)合樹脂間接做貼面。體外實(shí)驗(yàn)證明此髓腔固位冠的抗折性能優(yōu)于傳統(tǒng)的冠修復(fù)以及樁核修復(fù)。其中，PEEK與牙體及復(fù)合樹脂之間的粘接性是充分的（25 MPa）。耐磨性是其需要考慮的問題之一，研究顯示其耐磨性與陶瓷材料相似或稍低于陶瓷材料。因此還需長期的臨床試驗(yàn)驗(yàn)證。

4 PEEK的發(fā)展前景

PEEK作為最具前景的臨床及口腔醫(yī)用材料，雖然具備了良好的機(jī)械力學(xué)、耐高溫、穩(wěn)定等性能，但由于PEEK屬于惰性材料，表面能較低，與周圍組織的相互作用不活躍，常規(guī)的處理方法很難獲得理想的粘接效果，難以作為固定修復(fù)性材料使用；表面活性低，不利于成骨細(xì)胞的黏附，影響骨整合。作為性能優(yōu)異的口腔修復(fù)體，必須與粘接劑有良好的結(jié)合，使修復(fù)體能夠更好的發(fā)揮作用，增強(qiáng)修復(fù)體的固位，增強(qiáng)邊緣封閉，減少不良影響，增加存活率及使用時(shí)間［45］。如何在提高其生物活性的同時(shí)又不降低機(jī)械強(qiáng)度是難點(diǎn)之一。Hallmann等［46］研究發(fā)現(xiàn)，純PEEK材料與樹脂之間是不具備粘接性的，經(jīng)過不同的物理及化學(xué)處理后才具備一定的粘接性能。其中，經(jīng)過打磨后再通過化學(xué)處理的PEEK材料粘接性能要比單純的化學(xué)改性粘接性能高，原因有二：一是打磨后其表面具有足夠的粗糙度，有利于粘接劑的微嵌合；其次粗糙的表面使得PEEK材料能夠與化合物有充分的化學(xué)反應(yīng)，提高化學(xué)鍵的形成。在該試驗(yàn)中，作者發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過110μm的氧化鋁打磨后經(jīng)酸蝕處理的PEEK材料其粘接強(qiáng)度達(dá)到17.6 MPa。Sabatini等［47］研究發(fā)現(xiàn)，臨床上常用的自粘接樹脂水門汀與金屬、合金、陶瓷材料之間的粘接力分別為14.3 MPa和16.6 MPa左右，而40%的鋇玻璃粉/PEEK與樹脂水門汀的粘接性可達(dá)到（19.73±4.39）MPa［48］，且經(jīng)過打磨、噴砂后的PEEK復(fù)合材料的粘接性也有明顯提高。雖然PEEK的耐磨性高，但尚沒有科學(xué)的臨床試驗(yàn)來比較PEEK作為口內(nèi)全冠材料與全瓷、合金材料耐磨性差異。基于目前尚無完美的口腔生物材料供臨床使用，PEEK又具有優(yōu)異的力學(xué)性能，隨著表面處理方法的進(jìn)步、CAD/CAM等數(shù)字加工技術(shù)的發(fā)展，相信PEEK及其復(fù)合材料能在口腔醫(yī)學(xué)中占有一席之地。

現(xiàn)在，PEEK材料已經(jīng)被廣泛的應(yīng)用于不同的臨床醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中，包括脊柱、心血管外科等領(lǐng)域，在口腔醫(yī)學(xué)方面，PEEK由于其出色的機(jī)械性能、化學(xué)穩(wěn)定性和生相相容性，使替代陶瓷和金屬冠成為可能，在患者對鈦過敏時(shí)，還可以取代鈦合金。盡管PEEK的表面性能及其改性方法被大量實(shí)驗(yàn)所研究，目前仍需長期的臨床實(shí)踐來驗(yàn)證其實(shí)用性。