和團簇的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)比較研究

張陳俊，楊煜星，黑湘珺，朱永強，喬 哲

(西安航空學院 a.理學院；b.電氣工程學院，西安 710077)

0 引言

1 計算方法及采用的基組

本文所有計算結(jié)果都是使用密度泛函(DFT)理論中的雜化密度泛函B3LYP方法，這一方法對這類型團簇的計算既實用又有效。計算時采用的是LANL2DZ基組，在這一基組中選用了雙ζ價電子，而較重元素原子的原子核較大，這些原子核附近的電子就需要用一種包含了相對論效應(yīng)的有效核電勢來近似處理，故在含有重元素團簇的計算中它是較為理想的基組。所有的計算工作均是在Gaussian 03 程序包下進行的[22]。

圖1陰陽離子團簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)

2 結(jié)果分析與比較

2.1 穩(wěn)定結(jié)構(gòu)比較

圖團簇的非線型穩(wěn)定結(jié)構(gòu)

圖團簇的非線型穩(wěn)定結(jié)構(gòu)

表和團簇最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的電子態(tài)、總能量和相對能

續(xù)表1

Isomerstate-E(au)Erelstate-E(au)ErelInC±66a3Σ(C∞v)229.8779540.01Σ(C∞v)230.3035290.06b1A1( C2v )229.81975536.53B2( C2v)230.20632661.06d1A1( C2v )229.81848937.33A'' (Cs)230.17887178.2InC±77a1A( C1)267.9744310.03A(C1)268.3498520.07b3A2(C2v)267.89410950.43A' (Cs)268.27942044.27c1A1( C2v )267.90249445.11A' (Cs)268.28850538.5InC±88a3Σ(C∞v)306.0288280.01Σ(C∞v)306.4554320.08b3A' (Cs)305.96667939.03A'' (Cs)306.32563981.48d3B2(C2v)305.94796050.73A'' (Cs)306.33370376.4InC±99a1A( C1)344.1189060.03A(C1)344.4991480.09b3B1(C2v)344.04459346.61A(C1)344.43810238.39d1A1( C2v )344.04265147.93B2( C2v)344.38872569.3InC±1010a3A( C1)382.1762220.01A(C1)382.5928320.010b1A1( C2v)382.15032216.31A1(C2v)382.53492236.310d1A' (Cs)382.14995416.53B1(C2v)382.48787765.9

由圖2和圖3可以看出，陰陽離子團簇的亞穩(wěn)定結(jié)構(gòu)都是圓環(huán)型或扇形結(jié)構(gòu)。在第三穩(wěn)定結(jié)構(gòu)中，陽離子團簇在n=3、5時為C鏈一端連C3單圓環(huán)另一端連In原子型；在n=2、6、7、8、9、10時，結(jié)構(gòu)為C鏈一端連一個In原子另一端連Cn單圓環(huán)。陰離子團簇在n=3、4、5、6、7、8時，結(jié)構(gòu)為C鏈一端連C3單圓環(huán)另一端連In原子；在n=9、10時為C鏈一端連一個In原子另一端連Cn單圓環(huán)結(jié)構(gòu)。

2.2 基態(tài)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性比較

圖4陰陽離子團簇基態(tài)的增量結(jié)合能隨團簇尺寸的變化規(guī)律

圖5陰陽離子團簇基態(tài)的能量二階差分隨團簇尺寸的變化規(guī)律

圖6 團簇基態(tài)的絕熱電離能和電子親和勢隨團簇尺寸的變化規(guī)律

還計算了團簇的電子親和勢EAad和絕熱電離能(IPad)，電子親和勢定義為：EAad=E(中性團簇的基態(tài)能量)-E(陰離子團簇的基態(tài)能量)。絕熱電離能(IPad)定義為：IPad=E(陽離子團簇的基態(tài)的能量)-E(中性團簇的基態(tài)的能量)。圖6繪出了團簇電子親和勢和絕熱電離能隨團簇尺寸的變化趨勢，由圖可以看出：EAad值IPad的值也都表現(xiàn)出了明顯的奇偶振蕩效應(yīng)，這也再次證明了陰陽離子團簇在穩(wěn)定性方面的奇偶振蕩規(guī)律。

圖和團簇的平均每原子磁矩隨碳原子數(shù)的演化規(guī)律

2.3 磁性比較分析

磁性是摻雜團簇的重要性質(zhì)之一[21]，故我們也對這兩類型的團簇基態(tài)的磁矩進行了相應(yīng)的比較分析。首先計算出陰陽離子團簇中的InC+/InC-的總磁矩是2μB，剩下的總磁矩的值是0μB 或2μB。并且還計算了團簇的平均每原子磁矩，為了比較，我們將陽離子和陰離子團簇的計算結(jié)果都繪在了圖7中，由圖可以看出：陽離子和陰離子團簇的磁矩都隨團族尺寸的增加呈現(xiàn)出明顯的奇偶振蕩，但振蕩趨勢剛好相反，陽離子是奇弱偶強，n=1、3、5、7、9的出現(xiàn)了“淬滅”，而陰離子團簇則是奇強偶弱，n=2、4、6、8、10的團簇出現(xiàn)了“淬滅”現(xiàn)象。這種“淬滅”現(xiàn)象的產(chǎn)生是因為這些相應(yīng)團簇的自旋多重度為1，相應(yīng)地在它們的能隙中最高占據(jù)軌道是非簡并的，而且它們的電子是滿殼層排布。

2.4 團簇的極化率比較分析

極化率也是團簇的非常重要的物理化學性質(zhì)之一，所以研究者們也經(jīng)常把這一性質(zhì)作為重點研究對象[24]。 在此處給出了反映極化程度的團簇基態(tài)結(jié)構(gòu)的極化率的各向異性不變量Δα，其計算公式如下：

圖團簇的極化率的各向異性不變量隨團簇尺寸變化規(guī)律

3 結(jié)論

(2)增量結(jié)合能和能量二階差分的計算結(jié)果表明：陰陽離子團簇的穩(wěn)定性表現(xiàn)出了明顯的奇偶振蕩規(guī)律，電子親和勢和絕熱電離能的計算結(jié)果進一步證實了這種振蕩規(guī)律的正確性。

(3)陽離子和陰離子團簇的磁矩都隨團族尺寸的增加呈現(xiàn)出明顯的奇偶振蕩，但振蕩趨勢剛好相反，陽離子是奇弱偶強，而陰離子團簇則是奇強偶弱。極化率的計算結(jié)果顯示，極化率張量各向異性不變量都隨著n的增大而增大，但在小尺寸范圍內(nèi)出現(xiàn)微小振蕩，表明極化率與原子或離子半徑有關(guān)。

[附記]

感謝西北大學現(xiàn)代物理研究所提供的計算資源。