羅海霞

(1 北礦檢測(cè)技術(shù)有限公司，北京 102628；2 金屬礦產(chǎn)資源評(píng)價(jià)與分析檢測(cè)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102628)

前言

砷是火法冶金過程中的有害組分，送到冶煉廠中的精礦對(duì)其中砷的含量有嚴(yán)格的限制，所以需要建立精礦中砷的準(zhǔn)確測(cè)定方法。低含量的砷常用電感耦合等離子體質(zhì)譜法[1]、原子熒光光譜法[2]、石墨爐原子吸收光譜法和電感耦合等離子體光譜法[3]。如趙艷兵[4]等使用氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測(cè)定合金中鋼及合金中砷；趙彤[5]等使用離子色譜和電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用測(cè)定大米中無機(jī)砷；楊金星[6]等使用石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定低含量的砷；崔慶雄[7]等利用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定二氯氧鋯中痕量和超痕量砷。而ICP-OES法測(cè)定金精礦中的砷目前為止還未曾報(bào)道。

本文使用HCl-HNO3混和酸溶解金精礦樣品，易操作，準(zhǔn)確度高，且砷含量能測(cè)到30%。本實(shí)驗(yàn)通過加標(biāo)回收和精密度實(shí)驗(yàn)，結(jié)果令人滿意，表明該方法滿足金精礦中砷的日常檢驗(yàn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及工作條件

700-ES系列全譜直讀等離子體光譜儀(安捷倫科技公司)；ICP ExpertT MII操作軟件。操作條件見表1。

表1 儀器測(cè)量參數(shù)Table 1 Instrument operation parameters

1.2 試劑

除非另有說明，在分析中僅使用確認(rèn)為分析純的試劑，實(shí)驗(yàn)用水為超純水(電阻率大于18MΩ·cm)；砷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(1 000 μg/mL，購于國家鋼鐵材料測(cè)試中心。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 樣品處理

準(zhǔn)確稱取0.1 g試樣(精確至0.000 1 g)，置于250 mL玻璃燒杯中，加入10 mL HNO3置于電熱板上低溫加熱溶解10 min，取下稍冷，加入15 mL HCl，至樣品完全分解后，取下冷卻至室溫，移入100 mL容量瓶，用水稀釋至刻度，混勻，靜置澄清，干過濾。按儀器工作條件進(jìn)行測(cè)定。隨同試料制備樣品空白。

按表2分取濾液于100 mL容量瓶中，補(bǔ)加10 mL HCl后，用水稀釋至刻度，混勻。隨同試料做空白實(shí)驗(yàn)。

表2 分取體積Table 2 Volume separation

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

根據(jù)表3規(guī)定濃度配制砷系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。按儀器工作條件測(cè)量，根據(jù)砷的發(fā)射強(qiáng)度和對(duì)應(yīng)元素的濃度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)性系數(shù)不小于0.999。采用相同的儀器工作條件測(cè)定空白溶液和試料溶液，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線確定其中被測(cè)元素的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶樣方法的選擇

對(duì)此次金精礦1#～3#樣品，采用兩種方案進(jìn)行樣品溶解：

表3 標(biāo)準(zhǔn)曲線系列Table 3 Standard curve series

方案1：稱取0.100 0 g樣品于250 mL玻璃燒杯中，加入10 mL HNO3置于電熱板上低溫加熱溶解10 min，取下稍冷，加入15 mL HCl，低溫加熱溶解樣品。

方案2：稱取0.100 0 g樣品于250 mL玻璃燒杯中，加入10 mL鹽酸、5 mL硝酸、3 mL氫氟酸、3 mL高氯酸，在中低溫電熱板上加熱溶解至冒高氯酸煙濃煙，蒸至濕鹽狀。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4和表5。

表4 不同方案樣品的溶解情況Table 4 Dissolution of samples of different schemes

表5 方案1和方案2測(cè)定結(jié)果比較Table 5 Comparison of test results between scheme 1 and scheme 2

從表5的結(jié)果可以看出方案1和方案2所得出的結(jié)果基本吻合，使用方案1溶解樣品時(shí)，溶液中有黑色不溶物，是因?yàn)闃悠分泻幸欢康奶?，從?的結(jié)果不影響砷的測(cè)定結(jié)果。方案2流程比較繁瑣，所用試劑較多，不但增加成本、污染環(huán)境，而且操作起來費(fèi)時(shí)費(fèi)力，故本實(shí)驗(yàn)選擇方案1作為最佳溶樣方法。

2.2 分析譜線的選擇

砷常見測(cè)定的譜線波長(zhǎng)有188.980、193.696、197.198、228.812 nm，俄羅斯金精礦中除有金外，樣品還含有鈣、鉀、鐵、鉛和鋅、銻和少量的碳、硫，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明這些元素的譜線基本不干擾砷的測(cè)定，選擇分析線以“強(qiáng)度大、峰形好、干擾少的譜線”為原則。砷選擇的分析波長(zhǎng)188.980 nm。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍和方法的檢出限

砷的含量在0～30 μg/mL范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，工作曲線的線性方程為：y=72.538x+6.3035；相關(guān)系數(shù)：R2=0.999 9。選取制備空白試液，連續(xù)測(cè)定11次，以測(cè)定結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍為測(cè)定元素的方法檢出限。實(shí)驗(yàn)中金精礦砷的檢出限為0.018 μg/mL。

2.4 共存元素干擾

俄羅斯金精礦中除含有少量的碳、硫外，還有鈣(7%)、鉀(6%)、鐵(6%)、鉛和鋅(0.50%)、銻(6%左右)，對(duì)樣品中砷的測(cè)定可能存在干擾的共存元素進(jìn)行了干擾實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明對(duì)于1.00 μg/mL和30.00μg/mL的砷溶液，鈣(70 μg/mL)、鉀(60 μg/mL)、鐵(60 μg/mL)、鉛(5 μg/mL)、鋅(5 μg/mL)、銻(60 μg/mL)不干擾砷的測(cè)定。

2.5 方法的精密度

按實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定俄羅斯金精礦樣品，每個(gè)樣品連續(xù)測(cè)定11次，計(jì)算其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=11) ，RSD <2%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表6。說明方法有很好的穩(wěn)定性。

表6 精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 6 The precision of testing(n=11)

2.6 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

于同批樣品中加入一定量的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液按實(shí)驗(yàn)方法對(duì)金精礦進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，測(cè)定其回收率。通過計(jì)算得到加標(biāo)回收率均在98.2%～103%。測(cè)定結(jié)果見表7。

表7 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)Table 7 The recovery of testing

由表7可以看出，加標(biāo)回收率在98.2%～103%，表明方法準(zhǔn)確可靠，能滿足測(cè)定要求。

3 結(jié)論

采用鹽酸和硝酸的混合酸溶解樣品。方法的加標(biāo)回收率為98.2%～103%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=11)，RSD<2%。此方法精密度、準(zhǔn)確度高，且簡(jiǎn)單易操作，能夠滿足金精礦日常生產(chǎn)分析檢測(cè)的需要。