陳 花，關(guān)富佳，，張 杰，胡海燕，盧申輝

（1.長江大學石油工程學院，湖北武漢430100；2.長江大學非常規(guī)油氣湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心，湖北武漢430100；3.中國石化勝利油田分公司孤東采油廠，山東東營257237）

近年來，頁巖氣作為常規(guī)油氣資源的重要補充，是油氣開發(fā)領(lǐng)域的熱點，引起了中外的廣泛關(guān)注，中國的頁巖氣勘探開發(fā)亦取得了突破性進展［1-3］。目前評價頁巖氣藏吸附量方法很多，且不局限于實驗的方法。但應(yīng)當指出，構(gòu)成等溫吸附曲線的數(shù)據(jù)點并不是實驗儀器直接測定，而是根據(jù)實驗的有關(guān)數(shù)據(jù)資料利用理論計算方法求得［4］。胡微雪等通過參考煤層氣含氣量測定標準進行計算，分析不同時刻產(chǎn)氣速率，得出溫度和壓力對頁巖氣吸附量的影響［5］，但是考慮到煤層氣和頁巖氣儲存條件和含氣量的不同，該方法并不能準確應(yīng)用于頁巖氣吸附量的計算。李武廣等通過實測多組等溫吸附數(shù)據(jù)，利用變差函數(shù)的球狀模型對數(shù)據(jù)進行擬合，推導得到吸附量與溫度、總有機碳含量、成熟度之間的關(guān)系式，獲得吸附量隨多因素變化模型［6］，但是該方法在進行吸附量公式擬合時，僅僅是通過公式的相關(guān)系數(shù)來表征相關(guān)性，沒有給出具體的理論模型，隨機性較大。邢翔等以單層氣-固Langmuir吸附理論為基礎(chǔ)，運用球狀模型進行數(shù)據(jù)擬合，獲得等溫吸附特征曲線［7］。由于該方法在原有實驗數(shù)據(jù)基礎(chǔ)上進行了2次數(shù)據(jù)擬合，導致誤差變大。曾鑫等通過對實驗數(shù)據(jù)進行擬合，分析溫度、壓力、總有機碳含量、成熟度、孔隙度和含水量對頁巖吸附量的影響［8］，但是在數(shù)據(jù)擬合過程中僅通過數(shù)值特征直接給出相應(yīng)的公式，通過統(tǒng)計學的相關(guān)系數(shù)表示公式可靠性，沒有給出明確的理論模型，公式不具備普遍性，同時，對于吸附量的具體測定也未能詳細陳述。陳磊等通過對川西坳陷新頁HF-1井須五段泥頁巖吸附強度具體分析，總結(jié)比表面積、孔隙度、密度、成熟度和濕度等對吸附量的影響強度及影響規(guī)律，并給出相應(yīng)的理論依據(jù)［9］，其計算新模型對頁巖氣含量主控因素分析詳細，但對于吸附量定義不明確，且未提供吸附量的具體測定方法，只是針對某一具體區(qū)塊進行實驗分析。王建國等在Langmuir單層吸附理論的基礎(chǔ)上，擬合球狀模型，獲得總有機碳含量與吸附量之間的定量關(guān)系公式［10］，但研究的影響因素單一，同時對于計算所得的吸附量數(shù)據(jù)未能進行詳細說明。為此，筆者通過分析現(xiàn)有吸附量測量方法存在的問題，通過VB編程實現(xiàn)了復雜氣體狀態(tài)方程求解甲烷壓縮因子，利用改進后的體積法精確計算了頁巖氣吸附量，并與改進前的計算結(jié)果進行對比，分析可知改進后的計算新方法解決了體積法在高壓下的不適用性，具有更高精度。

1 計算吸附量存在的主要問題

目前，用于頁巖吸附實驗的方法應(yīng)用最為廣泛的為體積法和重量法［11］。其中，基于體積法的吸附量計算方法有兩種思路，一種是不考慮吸附相體積的體積法，另一種是考慮吸附相體積的體積法。GB/T 19560—2008［12］中規(guī)定的體積法即是基于第1種思路的計算方法，但其是錯誤的［13］。

1.1 不考慮吸附相體積

不考慮吸附相體積算法的基本原理［14-15］如圖1所示。平衡前，樣品罐中未被頁巖固體占據(jù)的自由空間體積為V1，壓力為p1，參考罐中的氣體體積為V2，壓力為p2（圖1a）；平衡后，樣品罐中自由氣體積仍為V1，壓力為p3，參考罐中的氣體體積仍為V2，壓力為p3（圖1b）。

圖1 不考慮吸附相體積的體積法示意Fig.1 Schematic of volumetric method without considering adsorption phase volume

應(yīng)用氣體狀態(tài)方程，計算平衡前后氣體的物質(zhì)的量，減少的那部分氣體的物質(zhì)的量即為吸附量。等溫吸附平衡前后氣體的物質(zhì)的量分別為：

等溫吸附平衡前后氣體的物質(zhì)的量的差值即為吸附量，其表達式為：

1.2 考慮吸附相體積

考慮吸附相體積算法的基本原理［14-15］如圖2所示。平衡前，樣品罐中未被頁巖固體占據(jù)的自由空間體積為V1，氣體密度為ρ1，參考罐中容積為V2，氣體密度為ρ2（圖2a）；平衡后，樣品罐中自由氣體積為V1-ΔV，ΔV為吸附相體積，氣體密度為ρ3，參考罐容積不變，仍為V2，氣體密度為ρ3（圖2b）。可見，平衡后樣品罐中自由空間體積變小。

圖2 考慮吸附相體積的體積法示意Fig.2 Schematic of volumetric method considering adsorption phase volume

由物質(zhì)平衡原理可知，等溫吸附平衡前后氣體質(zhì)量不變，平衡方程為：

將（4）式進行變形，得到吸附相體積表達式為：

（5）式中平衡前后氣體密度表達式為：

1.3 吸附量計算存在的主要問題

由（3）式和（6）式可以明顯看出，決定體積法吸附量計算精度的是甲烷壓縮因子計算的準確程度?，F(xiàn)有的壓縮因子計算模型均是根據(jù)STANDING和KATZ在1941年發(fā)表的甲烷壓縮因子與壓力、溫度的關(guān)系曲線擬合而來的，只是所采用的方法不同，導致適用條件與計算精度也各不相同［16］，但多數(shù)模型僅適用于常溫常壓條件。對此有學者進一步展開了研究，DRANCHUK與ABUKASSM建立了用于高壓下計算甲烷壓縮因子的DAK模型［17］；李相方等以STANDING和KATZ發(fā)表的甲烷壓縮因子圖表為基礎(chǔ)，采用擬合方法，建立了高壓高精度甲烷壓縮因子的解析模型（LXF模型）［18］。

由圖3可以看出：DAK和LXF模型在計算甲烷壓縮因子時均存在誤差，DAK模型計算的壓縮因子相對誤差隨著壓力升高而逐漸增大，對比溫度為2.6時最大相對誤差超過2%；LXF模型雖然在一定程度上減小了高壓下壓縮因子的計算誤差，卻不適用于低壓條件，對比溫度為2.0時最大誤差也超過2%。而兩模型最大的優(yōu)點是模型為解析式，不需要復雜的迭代計算。

圖3 DAK和LXF模型甲烷壓縮因子計算精度Fig.3 Calculation accuracy of methane compressibility factor of DAK and LXFmodels

2 引入復雜氣體狀態(tài)方程計算甲烷壓縮因子

當考慮吸附相體積的體積法計算甲烷吸附量時，甲烷密度需要通過狀態(tài)方程計算壓縮因子后求得，而不同狀態(tài)方程計算的壓縮因子差別較大。由于壓縮因子的微小偏差會使甲烷吸附量計算結(jié)果產(chǎn)生較大的誤差，因此，為了實現(xiàn)甲烷吸附量的精確計算，不能片面地尋求計算公式的簡便性，要確保方法的精確程度，計算過程的復雜性可以通過編程實現(xiàn)，然后將計算程序嵌入吸附量解釋軟件中即可。

利用 VB 語言，對 Vanderwaals方程［19］、RK 方程［20］、SRK 方 程［21］、PR 方 程［22］、PRSV1 方 程［23］、PRSV2 方程［24］、ESD 方程［25］和 Setzmann 方程［26］等復雜氣體狀態(tài)方程進行編程，計算不同溫度、0～50 MPa下的甲烷壓縮因子，與美國標準局（NIST）數(shù)據(jù)庫中Chemistry部分計算的甲烷壓縮因子進行對比，并計算相對誤差。

由圖4可知，在實驗溫度為360 K的條件下，Setzmann方程的計算結(jié)果與NIST數(shù)據(jù)庫中Chemistry部分計算的甲烷壓縮因子相對誤差最小，平均相對誤差為0.006%，其他氣體狀態(tài)方程按平均相對誤差由小到大排序依次為RK方程、ESD方程、SRK方程、PRSV2方程、PRSV1方程、PR方程和Vanderwaals方程，其值分別為0.527%，1.765%，2.541%，3.266%，3.284%，3.414%和5.136%。Setzmann方程對甲烷壓縮因子的計算精度最高，因此，選用Setzmann方程計算的甲烷壓縮因子來改進體積法吸附量計算方法，并將編制的計算程序嵌入吸附實驗解釋軟件系統(tǒng)，實現(xiàn)實時測試，實時解釋。

圖4 360 K下各氣體狀態(tài)方程計算的甲烷壓縮因子及其與NIST數(shù)據(jù)誤差Fig.4 Methane compressibility factors calculated by different gas state equationsat 360 K and their errors compared with NISTdatabase

3 頁巖氣等溫吸附實驗及吸附量計算結(jié)果對比

為了對比吸附量計算方法改進前后的精度，應(yīng)用頁巖露頭樣品進行等溫吸附實驗獲取直接的實驗數(shù)據(jù)，選用Setzmann方程計算的甲烷壓縮因子改進體積法吸附量計算方法，分析吸附量計算方法改進前后吸附等溫線的差異性，并應(yīng)用吸附理論模型對吸附等溫線進行擬合。

實驗巖樣 實驗所用巖樣取自川東龍馬溪組頁巖露頭，海拔為1 231 m。采用線切割方式，將樣品制作成直徑為2.54 cm、長度為5 cm的圓柱體，將巖樣進行烘干、稱重、孔隙度物性測試以及頁巖氣等溫吸附實驗。實驗用頁巖樣品質(zhì)量為12.56 g，孔隙度為4.27%。

實驗儀器 實驗儀器采用湖北創(chuàng)聯(lián)石油科技有限公司生產(chǎn)的頁巖氣高壓等溫吸附儀。

實驗方法 實驗溫度選取360 K（與涪陵頁巖氣藏溫度相當），測試平衡壓力為0～30 MPa，在進行抽真空和自由空間體積測試后，進行頁巖氣等溫吸附實驗，具體實驗操作流程參考GB/T 19560—2008［12］進行。

計算結(jié)果 由圖5可以看出，當平衡壓力大于5 MPa時，隨著壓力的增大，改進前后計算得到的吸附量相差越來越大，且改進前的吸附量計算結(jié)果偏大。這是因為，頁巖氣-固吸附過程中，隨著平衡壓力的增大，吸附量和吸附相體積增大，而改進前的計算方法未考慮吸附相體積，故改進前的吸附量計算模型求得的吸附量偏大。當平衡壓力為29.702 MPa時，改進前后計算的吸附量分別為3.389 3和2.962 8 mL/g，相差 0.426 5 mL/g，進一步說明，改進前未考慮吸附相體積且高壓下甲烷壓縮因子計算不準確，從而影響了吸附量的計算精度。

圖5 改進前后甲烷壓縮因子計算結(jié)果對比Fig.5 Comparisons of methane compressibility factors before and after improvement

吸附等溫線的模型擬合 中外學者建立了許多吸附模型，一般主要用于擬合頁巖對甲烷的氣-固吸附過程的模型為Langmuir方程［27］、Toth吸附模型［28］和 Langmuir-Freundlich（L-F）吸附模型［29］，其表達式分別為：

利用OriginLabPro軟件和這3個吸附模型對實驗吸附等溫點進行擬合。結(jié)果表明，不管是改進前還是改進后，Langmuir方程的擬合精度均不高，其改進前后相關(guān)系數(shù)分別為0.998 48和0.997 75（圖6a），尤其在高壓下，改進后的吸附等溫點與擬合線偏差較大。Toth吸附模型改進前后相關(guān)系數(shù)分別為0.999 79和0.999 43（圖6b）。L-F吸附模型是由Langmuir方程和Freundlich方程結(jié)合得到的，其改進前后相關(guān)系數(shù)分別為0.999 34和0.998 64（圖6c）。綜上可知，Toth吸附模型改進前后擬合線均能較好地擬合吸附等溫點，擬合精度最高，適用于川東龍馬溪組頁巖吸附等溫線的模型擬合。這是因為：Langmuir方程只有Langmuir吸附常數(shù)a和Langmuir壓力常數(shù)b這2個參數(shù)，不能較好地研究頁巖吸附特性［30］，更多的是定性地判斷頁巖吸附能力的大?。?1］；Toth和L-F吸附模型為3參數(shù)模型，引入了結(jié)合常數(shù)Kb以及與溫度和頁巖孔隙分布有關(guān)的模型參數(shù)n，綜合考慮了吸附相表面能量不均勻性，以及被吸附相分子之間的作用力等復雜因素。

圖6 吸附等溫點的Langmuir方程、Toth和L-F吸附模型擬合Fig.6 Fitting of Langmuir equation，Toth adsorption model and L-Fadsorption model at adsorption isotherm point

4 結(jié)論

與美國NIST數(shù)據(jù)庫對比，Setzmann方程計算的甲烷壓縮因子精度較高，解決了體積法計算吸附量的高壓不適應(yīng)性，同時考慮了吸附相體積，從而改進了基于體積法的吸附量計算方法，提高了計算精度。

選用川東龍馬溪組頁巖露頭巖樣進行頁巖氣等溫吸附實驗，應(yīng)用改進前后的吸附量計算方法與實驗數(shù)據(jù)求得等溫吸附曲線的數(shù)據(jù)點，結(jié)果表明，甲烷壓縮因子在高壓下的計算誤差會對頁巖氣吸附等溫線產(chǎn)生較大影響。同時，應(yīng)用吸附理論模型對實驗數(shù)據(jù)進行擬合，發(fā)現(xiàn)Toth吸附模型擬合精度最高。

符號解釋：

V1，V2——樣品罐自由空間體積和參考罐容積，cm3；p1，p2，p3——平衡前樣品罐和參考罐及平衡后兩罐壓力，MPa；n1，n2——等溫吸附平衡前后氣體的物質(zhì)的量，mol；Z1，Z2，Z3——平衡前樣品罐和參考罐及平衡后兩罐氣體壓縮因子，f；R——摩爾氣體常數(shù)，J/（mol·K），其值為8.314；T ——溫度，K；Δn ——吸附量，mol；ρ1，ρ2，ρ3——平衡前樣品罐和參考罐及平衡后兩罐氣體密度，kg/m3；ΔV——吸附相體積，cm3；ρs——甲烷吸附相密度，一般取定值，其值為0.424 g/cm3；ρ——氣體密度，g/cm3；m ——氣體質(zhì)量，g；V ——氣體體積，cm3；n——氣體的物質(zhì)的量，mol；MCH4——甲烷氣體的摩爾質(zhì)量，g/mol；p——氣體平衡壓力，MPa；Z ——氣體壓縮因子，f；Vm——吸附量，cm3/g；a——Langmuir吸附常數(shù)，cm3/g；b——Langmuir壓力常數(shù)，是溫度的函數(shù)，且與吸附熱有關(guān)，1/MPa；Kb——結(jié)合常數(shù)；n——與溫度和頁巖孔隙分布有關(guān)的模型參數(shù)。