汪亦凡，陳小輝，王虎軍

(安徽天航機電有限公司技術(shù)研發(fā)部，安徽蕪湖241000)

近年來，熒光量子點由于其獨特的光電特性，有望替代傳統(tǒng)的熒光材料，從而引起了研究者們的廣泛關(guān)注[1-3]。然而，傳統(tǒng)的基于金屬元素的半導(dǎo)體量子點，如CdS、CdSe、PbSe 和Ag2S 等，或多或少地存在著毒性、疏水性和高成本等問題，限制了其實際應(yīng)用。碳點是一種新型的熒光碳納米顆粒，是繼碳納米管、納米金剛石和石墨烯之后最受關(guān)注的碳納米材料之一，具有良好的發(fā)光性能、高化學(xué)穩(wěn)定性、低毒性、生物相容性和易于功能化等特點，已被廣泛應(yīng)用于化學(xué)傳感、生物成像、納米醫(yī)學(xué)等眾多領(lǐng)域[4]。自2004 年Xu 等[5]首次在提純電弧放法制備的單壁碳納米管實驗中發(fā)現(xiàn)以來，各種各樣的方法如激光消融法[6]、電化學(xué)氧化法[7]、微波合成法[8]等已成功用于制備碳點。盡管取得了許多令人矚目的進展，但用一種簡單、環(huán)保、成本低廉的原料快速合成高質(zhì)量的碳點仍然是迫切需要的。

水熱合成路線作為一種傳統(tǒng)的化學(xué)制備路線，由于其操作簡單、能耗低、選擇性好、成本低廉等優(yōu)點，因而被認為是最簡單經(jīng)濟的制備方法之一。明膠是一種以動物皮骨、肌膜等結(jié)締組織為主要原料的相對廉價的水溶性天然高分子材料，具有良好的生物相容性，含有豐富的氨基和羧基。本文研究了一種簡單高效的方法，即在不借助任何化學(xué)物質(zhì)的情況下對明膠進行水熱處理，成功地制備了藍色熒光碳點，既不需要強酸性溶劑，也不需要表面鈍化劑和復(fù)雜的后處理工藝，同時對其發(fā)光性能進行了研究。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

明膠 (分析純) ，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；去離子水 (18.2 MΩ·cm) 。

美國Perkin-Elmer LS-45 熒光儀；日本Shimadzu UV-2550 紫外可見分光光譜儀；美國Thermo-Fisher Nicolet Nexus-670 傅里葉變換紅外光譜儀；日本Canon 350D 數(shù)碼相機；中國WFH-204B 手提式紫外燈。

1.2 碳點的制備

稱取0.6 g 明膠，40℃水浴下攪拌溶解于30 mL 去離子水中；再將該混合液轉(zhuǎn)移至以50 mL 聚四氟乙烯為內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，200℃下加熱3 h 后取出，自然冷卻至室溫；然后，將所得溶液10 000 rpm 離心30 min，去除沉淀，取上清液，存放于4℃冰箱待用。

在其他條件不變的前提下，改變水熱溫度、水熱時間、明膠濃度研究碳點的制備條件對其熒光性能的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳點的表征

從圖1 可以看出，制備的藍色熒光碳點尺寸均勻，具有良好的分散性，平均粒徑約為9 nm。

從圖2（a）可以看出，在290 nm 激發(fā)波長下，該碳點的發(fā)射峰位于380 nm；在254 nm 的紫外燈照射下觀察到明亮的藍色熒光；紫外可見光譜顯示該碳點的特征吸收峰位于290 nm，可歸屬于芳香烴π 系統(tǒng)的典型吸收或羰基的n-p*躍遷[9-11]。通過傅里葉變換紅外光譜對藍色碳點表面的官能團和化學(xué)鍵進一步表征。從圖2（b）可以看出，1 700 cm-1處的峰歸屬于C=O 的伸縮振動；1 100 cm-1和870 cm-1處的峰歸屬于C-O 的伸縮振動，表明存在羧酸和其他的含氧官能團[9]；3 250～3 050 cm-1范圍內(nèi)的寬吸收峰和1 510 cm-1處的尖峰，歸屬于N-H 的伸縮振動，表明含氨基官能團的存在[10-11]；2 620 cm-1和680 cm-1處的兩個峰分別歸屬于S-H 和S-C 的伸縮振動，表明含硫官能團的存在[12]。在2 950 cm-1、1 420 cm-1和1 330 cm-1處三個明顯的吸收峰與C-H,C=C,C-C 的伸縮振動相關(guān)，表明存在烷基和芳基[13]。

圖1 碳點的透射電鏡圖 (a) ；碳點的粒徑分布 (b)

圖2 碳點的紫外譜圖 (紅色線) 和熒光發(fā)射譜圖 (黑色線) ，插圖為碳點的熒光照片 (a) ；碳點的紅外譜圖 (b)

2.2 碳點的發(fā)光性能

從圖3（a）可以明顯看出，該碳點的激發(fā)峰分別位于215 nm、227 nm、236 nm 和295 nm。當(dāng)激發(fā)波長從260 nm調(diào)節(jié)至320 nm 的過程中，發(fā)現(xiàn)碳點的熒光強度呈先上升后下降的趨勢，如圖3（b）所示，其中，當(dāng)激發(fā)波長為290 nm，碳點的熒光強度最強，在380 nm 處出現(xiàn)峰值。

此外，還研究了碳點的光學(xué)穩(wěn)定性，將碳點溶液置于紫外燈照射下120 min，每隔15 min 用熒光儀記錄其熒光強度。實驗發(fā)現(xiàn)碳點具有優(yōu)異的光學(xué)穩(wěn)定性，其熒光強度幾乎不會發(fā)生變化，如圖4 所示。

圖3 碳點的激發(fā)光譜 (a) ；碳點在不同激發(fā)下的發(fā)射光譜 (b)

2.3 制備條件對熒光強度的影響

碳水化合物在水熱反應(yīng)的過程中，會因為反應(yīng)溫度過高而失水碳化，因此水熱溫度是碳點合成的關(guān)鍵因素。其他條件不變，分別在160℃、180℃、200℃、220℃、240℃條件下進行上述制備實驗。如圖5（a），隨著水熱溫度逐漸升高，所得到的碳點溶液熒光強度也越來越大，但趨勢有所變緩。實驗所用到的聚四氟乙烯高壓水熱反應(yīng)釜規(guī)定的建議使用溫度≤220℃，因此我們認為，在本實驗中明膠水熱合成藍色熒光碳點的最佳反應(yīng)溫度為220℃。同時我們分析，隨著水熱溫度的升高，藍色碳點的表面結(jié)構(gòu)會被破壞，因此其熒光發(fā)射將會減少。

圖4 碳點的光學(xué)穩(wěn)定性

水熱反應(yīng)時間越長，明膠在水熱反應(yīng)過程中碳化程度不斷增加，因此水熱反應(yīng)時間對制備藍色熒光碳點也起著及其重要的作用。為了探索不同水熱反應(yīng)時間對明膠合成藍色熒光碳點熒光強度的影響，我們將0.5 g 的明膠加入到30 mL 去離子水中，分別反應(yīng)2 h、2.5 h、3 h、3.5 h、4 h、4.5 h、5 h、6 h，如圖5（b）所示，隨著水熱反應(yīng)時間的增加，碳點的熒光強度隨之升高。水熱反應(yīng)時間為4.5 h 時，熒光強度達到最強。當(dāng)繼續(xù)延長水熱反應(yīng)時間時，熒光強度反而隨之下降。我們分析，在熱反應(yīng)時間較短時，仍有部分明膠未參與反應(yīng)或者未反應(yīng)完全，因此熒光強度較弱。而當(dāng)水熱反應(yīng)時間過長時，碳點表面破壞嚴(yán)重，導(dǎo)致熒光強度下降。

為考查明膠添加量對藍色熒光碳點熒光強度的影響，分別稱取0.3g、0.4g、0.5g、0.6g、0.7g、0.8g、0.9g、1.0g、1.1 g、1.2 g 明膠加入到30 mL 去離子水中，在220℃條件下反應(yīng)4.5 h。如圖5（c），隨著明膠添加量從0.3 g 增加到1.0 g，合成的藍色熒光碳點的熒光強度逐漸增強，之后隨著明膠加入量的增加，熒光強度開始下降，但發(fā)射峰的位置始終不變。我們分析，因為反應(yīng)釜的反應(yīng)空間一定，隨著明膠添加量的增加，單位空間內(nèi)合成的熒光碳點濃度逐漸增大，但當(dāng)明膠添加量達到一定量后，高壓反應(yīng)釜中明膠的反應(yīng)位達到飽和，反應(yīng)空間反而減少，導(dǎo)致水熱反應(yīng)不充分，合成的碳點濃度減少，從而造成熒光強度下降。

因此，得到以明膠為碳源制備藍色熒光碳點的最佳條件：將1.0 g 明膠在40℃水浴條件下攪拌溶解于30 mL去離子水中，然后將該混合液轉(zhuǎn)移至以50 mL 聚四氟乙烯為內(nèi)襯的反應(yīng)釜內(nèi)，在220℃條件下水熱反應(yīng)4.5 h。

圖5 水熱溫度 (a) ；水熱時間 (b) ；明膠濃度 (c) 對碳點熒光強度的影響

3 結(jié)論

以價廉易得的天然高分子化合物明膠為原料，通過一步水熱法，成功地制備出發(fā)出藍色熒光的碳點。通過透射電鏡、紫外可見分光光譜儀、傅氏轉(zhuǎn)換紅外線光譜分析儀、熒光儀等表征手段對碳點進行表征，結(jié)果表明：制備的碳點尺寸均勻，約為9 nm，在紫外燈下發(fā)出明亮的藍色熒光，在290 nm 激發(fā)波長下，可檢測到一個很強的發(fā)射峰位于380 nm。研究表明：最佳水熱溫度為220℃，最佳水熱時間為4.5 h，明膠最佳濃度為1.0 g/30 mL。