孫紅梅 賈林艷 孫冬雪

（1.牡丹江大學(xué)食品藥品學(xué)院，黑龍江 牡丹江；2.牡丹江師范學(xué)院，黑龍江，牡丹江 157011）

1 前言

光催化氧化法是一項(xiàng)新型廢水處理及凈化高級(jí)氧化技術(shù)，具有降解完全、高效、價(jià)廉、穩(wěn)定和可以利用太陽(yáng)光等優(yōu)點(diǎn)，具有良好的應(yīng)用前景。[10]

Cu2O是一種P型半導(dǎo)體材料，具有很大應(yīng)用前景的光催化材料。[11-14]將Cu2O負(fù)載在合適的載體上，不但提高Cu2O的比表面積，提高催化活性，還方便回收以及有效的循環(huán)使用。SiO2無(wú)定型粉末，一種無(wú)毒，無(wú)污染的無(wú)機(jī)非金屬材料，具有特殊的孔徑結(jié)構(gòu)、大比表面積和優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，廣泛用作吸附劑、干燥劑和催化劑載體等。[15-19]本文采用SiO2負(fù)載Cu2O，通過(guò)對(duì)甲基橙的降解率來(lái)研究SiO2負(fù)載Cu2O的最佳負(fù)載量以及制取SiO2負(fù)載Cu2O反應(yīng)的最佳溫度和加熱時(shí)間。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

2.1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

表2-1 主要實(shí)驗(yàn)試劑

2.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

表2-2 主要實(shí)驗(yàn)儀器

2.2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

2.2.1 氧化亞銅的制備

分別配制5mol/L的氫氧化鈉溶液0.5mol/L的硫酸銅溶液和0.75mol/L的葡萄糖溶液。在磁力攪拌機(jī)的攪拌下緩慢地將50mL氫氧化鈉溶液添加到50mL硫酸銅溶液中，在60℃時(shí)，與50mL葡萄糖溶液混合，在攪拌器的持續(xù)攪拌下反應(yīng)40min。[20]得到的Cu2O微粒懸浮液經(jīng)抽濾后，在60℃的烘干箱中干燥，產(chǎn)物密封裝袋標(biāo)記好備用。

2.2.2 二氧化硅負(fù)載氧化亞銅的制備

沉淀法制備SiO2負(fù)載Cu2O，設(shè)定溫度不同的恒溫水浴鍋，準(zhǔn)備15個(gè)500mL的燒杯，做好標(biāo)記，均加入83.4mL蒸餾水、20mL無(wú)水乙醇5mLCuCl2(0.5mol/L)溶液，攪拌均勻；燒杯中依次加入質(zhì)量不同的SiO2；攪拌均勻測(cè)量燒杯內(nèi)溫度，溫度接近水浴溫度時(shí)，分別交替加入9mL的NaOH(1.0mol/L)溶液和30mL的無(wú)水乙醇溶液，然后在5s內(nèi)加9.8mL的鹽酸羥胺溶液并攪拌一定時(shí)間后包好保鮮膜靜置1.5h。然后水浴中攪拌10min后取出燒杯，待溶液分層，用注射器抽取出上層清液，用體積比1：1的蒸餾水和無(wú)水乙醇溶液清洗沉淀，接著將沉淀放在無(wú)水乙醇中，轉(zhuǎn)移至坩堝，60℃下烘干沉淀，得到一系列的SiO2負(fù)載Cu2O樣品。

2.2.3 二氧化硅負(fù)載氧化亞銅最佳負(fù)載量的研究

取2.2.2中加入質(zhì)量分別為1.900g、2.400g、3.230g、4.900g、9.900g的SiO2，制備得到Cu2O含量為1%、3%、5%、7%、10%的SiO2負(fù)載Cu2O催化劑，加入10mg/L甲基橙溶液中，在200W的白熾燈下以降解甲基橙溶液為目標(biāo)，在甲基橙的最大吸收波長(zhǎng)465nm下使用721分光光度計(jì)記錄加入純Cu2O和不同負(fù)載量的SiO2負(fù)載Cu2O的甲基橙溶液隨時(shí)間變化的吸光度，計(jì)算出降解率,［21］比較降解率找到最佳負(fù)載量，其中A0為甲基橙初始時(shí)刻吸光度值，A1為甲基橙在不同催化時(shí)間下的吸光度值。

2.2.4 二氧化硅負(fù)載氧化亞銅最佳制備溫度研究

在Cu2O最佳負(fù)載量的前提下，取2.2.2中水浴溫度為30℃、35℃、40℃、45℃、50℃的SiO2負(fù)載Cu2O催化劑，加入10mg/L甲基橙溶液中，在200W的白熾燈下以降解甲基橙溶液為目標(biāo)，在甲基橙的最大吸收波長(zhǎng)465nm下用721分光光度計(jì)記錄不同制備溫度下的甲基橙溶液隨時(shí)間變化的吸光度，比較降解率找出最佳制備溫度。

2.2.5 二氧化硅負(fù)載氧化亞銅最佳加熱時(shí)間的研究

在最佳負(fù)載量和最佳制備溫度的前提下，取2.2.2中水浴加熱攪拌時(shí)間分別為6min、8min、10 min、12min、14min的SiO2負(fù)載Cu2O催化劑，加入到20mg/L甲基橙溶液中，在200W的白熾燈下以降解甲基橙溶液為目標(biāo)，在甲基橙的最大吸收波長(zhǎng)465nm下用721分光光度計(jì)記錄不同制備時(shí)間下的甲基橙溶液隨時(shí)間變化的吸光度，比較降解率找出最佳制備時(shí)間。

2.2.6 二氧化硅負(fù)載氧化亞銅的催化壽命研究

在最佳負(fù)載量、最佳加熱溫度和最佳加熱時(shí)間條件下得到的SiO2負(fù)載Cu2O樣品，用721分光光度計(jì)，在200W的白熾燈下以降解甲基橙為目標(biāo)，在甲基橙的最大吸收波長(zhǎng)465nm下以此樣品為催化劑測(cè)定吸光度，將此樣品循環(huán)使用5次比較甲基橙溶液的降解率。

2.2.7 氧化亞銅及二氧化硅負(fù)載氧化亞銅的紅外光譜測(cè)定

分別取Cu2O粉末和SiO2負(fù)載Cu2O粉末2g，分別與200mgKBr粉末混合均勻放入研缽中充分研磨，研磨好的藥品放入到壓片機(jī)中，保持15MPa的壓力下3分鐘，取出制好的藥品片。將壓好的藥品進(jìn)行紅外光譜掃描，得到相應(yīng)數(shù)據(jù)和紅外光譜圖。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

3.1 氧化亞銅最佳負(fù)載量研究

表3-1，表3-2為純Cu2O和SiO2負(fù)載Cu2O（5%）的吸光率和降解率。白熾燈為光源，分別將0.20g SiO2負(fù)載Cu2O（5%）和0.01gCu2O加入到50ml 10mg/L的甲基橙溶液中，每隔15min用721分光光度計(jì)對(duì)甲基橙吸光度檢測(cè)。計(jì)算出降解率。

表3-1 純Cu2O的吸光率和降解率

表3-2 SiO2負(fù)載Cu2O（5%）的吸光率和降解率

圖3-1 不同摻雜量的脫色曲線

圖中比較SiO2負(fù)載（5%）Cu2O比純Cu2O的催化性能要好，充分說(shuō)明SiO2是一種優(yōu)良的吸附劑，增加了Cu2O的比表面積，提高了對(duì)甲基橙的催化效率。

表3-3和表3-4為Cu2O負(fù)載量分別為1%、3%、5%、7%、10%、的SiO2負(fù)載Cu2O對(duì)甲基橙的光催化降解的吸光度和降解率。白熾燈為光源，分別將0.10g五種不同摻雜量的催化劑加入到50ml 10mg/L的甲基橙溶液中，同等條件下以Cu2O負(fù)載量5%作為對(duì)照，每隔15min用721分光光度計(jì)對(duì)甲基橙吸光度檢測(cè)。并計(jì)算出降解率。

表3-3 不同Cu2O負(fù)載量甲基橙吸光度測(cè)量值

表3-4 不同Cu2O負(fù)載量甲基橙降解率值

以時(shí)間為橫坐標(biāo)，降解率為縱坐標(biāo)，由上表數(shù)據(jù)繪制在不同負(fù)載量的SiO2負(fù)載Cu2O催化下，甲基橙的脫色曲線。

圖3-2 不同負(fù)載量的脫色曲線

圖3-2中可以看出，樣品中Cu2O含量逐漸增大，Cu2O在SiO2上的負(fù)載量也隨之增大，催化效果有所提高，但是催化的幅度不是很大，從節(jié)約成本方面考慮，負(fù)載量控制在5%左右最合適。

3.2 二氧化硅負(fù)載氧化亞銅最佳加熱溫度研究

表3-5和表3-6為加熱溫度不同的Cu2O負(fù)載量為5%，加熱時(shí)間為10min的SiO2負(fù)載Cu2O對(duì)甲基橙的光催化降解的吸光度和降解率。白熾燈為光源，分別將0.10g五種不同加熱溫度的催化劑加入到50ml 10mg/L的甲基橙溶液中，每隔15min用721分光光度計(jì)對(duì)甲基橙吸光度檢測(cè)。并計(jì)算出降解率。

表3-5 SiO2/Cu2O不同加熱溫度甲基橙吸光度值

表3-6 SiO2/Cu2O不同加熱溫度甲基橙降解率值

圖3-3 不同加熱溫度的脫色曲線

從圖表中可以看出隨著加熱溫度的增大，相同時(shí)間內(nèi)原子自身的擴(kuò)散速率加大反應(yīng)進(jìn)行的較完全，催化劑的合成效果越好，但是溫度過(guò)高，Cu2O的晶形發(fā)生了變化，使產(chǎn)物粒徑增大，團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，與SiO2的負(fù)載效果反而不好，因此，加熱溫度控制在40℃最適宜。

3.3 二氧化硅負(fù)載氧化亞銅最佳加熱時(shí)間研究

表3-10和表3-11為加熱時(shí)間不同的Cu2O負(fù)載量為5%加熱溫度為40℃的SiO2負(fù)載Cu2O對(duì)甲基橙的光催化降解的吸光度和降解率值。白熾燈為光源，分別將0.10g五種不同加熱時(shí)間的催化劑加入到50ml、10mg/L的甲基橙溶液中，每隔15min用721分光光度計(jì)對(duì)甲基橙吸光度檢測(cè)，并計(jì)算出降解率。

表3-7 SiO2/Cu2O不同加熱時(shí)間甲基橙吸光度值

表3-8 SiO2/Cu2O不同加熱時(shí)間甲基橙降解率值

圖3-4 不同加熱時(shí)間SiO2負(fù)載Cu2O催化下，甲基橙的脫色曲線

由圖可知，加熱時(shí)間為十分鐘最佳，加熱溫度相同時(shí)，加熱時(shí)間越長(zhǎng)反應(yīng)越完全，但隨著時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，溶液濃度減小，新形成的晶形受到了阻礙，顆粒的晶粒尺寸繼續(xù)增大，與SiO2負(fù)載效果變差。

3.4 二氧化硅負(fù)載氧化亞銅的使用壽命研究

表3-9 為循環(huán)次數(shù)1-5次的二氧化硅負(fù)載氧化亞銅對(duì)基橙的吸光度和降解率值

圖3-5 不同循環(huán)次數(shù)的脫色曲線

從圖中可以看出SiO2負(fù)載Cu2O循環(huán)次數(shù)增加，其催化活性降低，經(jīng)過(guò)五次循環(huán)降解后，其降解率仍能達(dá)到70%以上，說(shuō)明復(fù)合SiO2不僅提高了Cu2O的催化活性，也改善了催化劑的穩(wěn)定性。

3.5 氧化亞銅及二氧化硅負(fù)載氧化亞銅的紅外光譜分析

圖 3-6 二氧化硅負(fù)載氧化亞銅紅外光譜圖

譜圖形狀相似，對(duì)比發(fā)現(xiàn)SiO2負(fù)載Cu2O的紅外光譜圖比氧化亞銅的紅外光譜圖多了一些小峰。強(qiáng)度上，SiO2負(fù)載Cu2O的吸收峰明顯高于Cu2O的吸收峰。在波長(zhǎng)為620cm-1處的振動(dòng)峰為Cu2O中Cu-O鍵的伸縮振動(dòng)引起的；[22]SiO2負(fù)載Cu2O的吸收峰在1100cm-1處增強(qiáng)，可能是Si-Cu鍵的伸縮振動(dòng)造成的；在1600cm-1處的吸收峰為H-O-H的彎曲振動(dòng)導(dǎo)致的。在3450cm-1的寬吸收峰是由于Cu2O和SiO2/Cu2O表面水分子H-O-H的伸縮振動(dòng)引起的。

結(jié)論

直接沉淀法制備SiO2負(fù)載Cu2O催化劑，實(shí)驗(yàn)確定制備SiO2負(fù)載Cu2O的最佳條件為：在40℃的恒溫水浴中將83.4ml蒸餾水、50ml無(wú)水 乙 醇、5mlCuCl2(0.5mol/L)溶 液、9mL的NaOH(1.0mol/L)、9.8mLNH2OH.HCl(0.5mol/L)和0.100g的SiO2混合，攪拌三分鐘后靜置1.5h，在水浴中攪拌十分鐘，清洗，烘干得到SiO2負(fù)載Cu2O。光催化反應(yīng)中，白熾燈做光源以10mg/L的甲基橙溶液作為目標(biāo)降解物，得負(fù)載量為5%、加熱溫度為40℃和加熱時(shí)間為10min的SiO2負(fù)載Cu2O對(duì)甲基橙降解的催化效果最好，降解率達(dá)到76.1%，且循環(huán)五次降解后，其降解率仍能在70%以上。