楊建興 許燦啟 楊偉濤

西安近代化學(xué)研究所(陜西西安，710065)

引言

單兵攻堅(jiān)彈、迫擊炮武器設(shè)計(jì)無(wú)退殼裝置，其裝藥采用可燃藥盒裝藥結(jié)構(gòu)，為保證藥盒燃燒完全，發(fā)射藥裝藥藥盒有時(shí)采用可燃性能良好的賽璐珞片(EC)卷制而成[1-7]。但是，目前關(guān)于發(fā)射藥與賽璐珞藥盒的長(zhǎng)儲(chǔ)性能研究較少。雙苯發(fā)射藥(SBe-18)是以硝化甘油為增塑劑的一種雙基發(fā)射藥，結(jié)合某單兵攻堅(jiān)武器應(yīng)用時(shí)[8]，采用賽璐珞片卷制藥盒裝藥，常溫存放4 a后，發(fā)射藥性能發(fā)生變化，導(dǎo)致武器彈道性能發(fā)生變化，影響裝配使用，帶來(lái)較大經(jīng)濟(jì)損失。究其原因，對(duì)發(fā)射藥與賽璐珞片的長(zhǎng)儲(chǔ)穩(wěn)定性缺乏深入研究。

疊氮硝胺發(fā)射藥是以1，5-二疊氮-三硝基氮雜戊烷(DIANP)及三硝基丙三醇(NG)為混合含能增塑劑的新型發(fā)射藥，具有高能低燒蝕的特點(diǎn)[9-13]，其球形藥已在9 mm警用轉(zhuǎn)輪手槍彈上完成設(shè)計(jì)定型，目前已推廣應(yīng)用至榴彈發(fā)射器及單兵攻堅(jiān)彈武器[14-15]。疊氮硝胺對(duì)硝化纖維素有良好的塑化作用[11-13]，若賽璐珞片與疊氮硝胺發(fā)射藥緊密接觸，理論上存在遷移的可能，但是目前未見(jiàn)相關(guān)公開(kāi)報(bào)道。若疊氮硝胺發(fā)射藥與賽璐珞藥盒之間存在遷移，發(fā)射藥能量勢(shì)必降低，影響裝藥的內(nèi)彈道性能，所以，有必要對(duì)兩者之間的長(zhǎng)儲(chǔ)穩(wěn)定性進(jìn)行研究。

本文中，設(shè)計(jì)了一種疊氮硝胺發(fā)射藥球扁藥賽璐珞藥盒式裝藥，通過(guò)差示掃描量熱(DSC)試驗(yàn)、真空安定性(VST)評(píng)價(jià)了兩者之間的化學(xué)相容性；經(jīng)過(guò)高溫長(zhǎng)儲(chǔ)，通過(guò)分析發(fā)射藥與藥盒組分及其質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化，研究了兩者之間的組分遷移性，綜合判斷了疊氮硝胺發(fā)射藥與賽璐珞藥盒的長(zhǎng)儲(chǔ)穩(wěn)定性，希望為疊氮硝胺發(fā)射藥裝藥設(shè)計(jì)提供參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

設(shè)計(jì)了一種疊氮硝胺發(fā)射藥球扁藥賽璐珞藥盒式裝藥，球扁藥為有高增塑劑含量的疊氮硝胺發(fā)射藥，賽璐珞藥盒采用硝化棉(NC)基賽璐珞片制成，球扁藥散裝于賽璐珞藥盒里面，如圖1所示。

圖1 疊氮硝胺發(fā)射藥賽璐珞藥盒裝藥結(jié)構(gòu)Fig.1 Charge structure of azidonitramine propellants with celluloid case

疊氮硝胺球扁發(fā)射藥(N-12發(fā)射藥)以NC為黏結(jié)劑，DIANP與NG為混合含能增塑劑，其中，NC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60.0%，混合增塑劑DIANP＋NG的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為38.0%，其他為2.0%；賽璐珞片中硝化纖維素(氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)10.5% ～11.5%)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97.0%，樟腦質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%。通過(guò)DSC試驗(yàn)、VST評(píng)價(jià)發(fā)射藥與賽璐珞片的化學(xué)相容性；整體藥盒高溫長(zhǎng)儲(chǔ)后，通過(guò)分析發(fā)射藥與藥盒組分含量的變化以及燃燒性能的變化，研究?jī)烧咧g的長(zhǎng)儲(chǔ)穩(wěn)定性。

1.2 儀器設(shè)備及試驗(yàn)方法

1.2.1 DSC試驗(yàn)

采用國(guó)軍標(biāo)GJB770B—2005方法502.1安定性和相容性試驗(yàn):差示掃描量熱法。高壓差示掃描量熱儀(PDSC)采用Netzsch DSC 204 HP型高壓差示掃描量熱儀，試樣質(zhì)量0.7 mg，普通鋁池卷邊，升溫速率為10℃/min。充壓氣體為高純氮?dú)猓瑒?dòng)態(tài)氣氛，氮?dú)饬髁繛?0 mL/min。

1.2.2 VST試驗(yàn)

采用國(guó)軍標(biāo)GJB770B—2005方法501.2真空安定性試驗(yàn):壓力傳感器法。YC-1C型真空安定性試驗(yàn)儀(西安近代化學(xué)研究所)，試樣量為2.5 g，試驗(yàn)溫度90℃、試驗(yàn)時(shí)間48 h，試樣在定容、恒溫和一定真空條件下受熱分解，用壓力傳感器測(cè)量其在一定時(shí)間內(nèi)放出氣體的壓力，再換算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的氣體體積，以放出氣體的標(biāo)準(zhǔn)體積評(píng)價(jià)試樣的安定性和相容性。

1.2.3 長(zhǎng)儲(chǔ)試驗(yàn)

采用GJB736.8—1990火工品試驗(yàn)方法71℃試驗(yàn)法，藥盒71℃下保溫，經(jīng)10、26、41 d后測(cè)試其全組分，分析發(fā)射藥與藥盒中增塑劑含量的變化。

1.2.4 全組分分析試驗(yàn)

采用GJB770B—2005方法217.1正相液相色譜法。試樣用丙酮溶解，經(jīng)加水滴析、離心分離，制成試樣溶液，注入色譜儀內(nèi)進(jìn)行組分分離，用內(nèi)標(biāo)或外標(biāo)法進(jìn)行定量，計(jì)算其含量。

1.2.5 密閉爆發(fā)器試驗(yàn)

采用GJB770B—2005方法703.1微分壓力法。用容積為100 mL的密閉爆發(fā)器，在裝填密度為0.2 g/mL、試驗(yàn)溫度為 20℃、點(diǎn)火藥為 2＃NC、藥量為1.1 g、點(diǎn)火壓力為9.8 MPa的條件下，對(duì)球扁藥進(jìn)行靜態(tài)燃燒性能測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 疊氮硝胺發(fā)射藥與賽璐珞片的化學(xué)相容性

2.1.1 DSC試驗(yàn)

采用國(guó)軍標(biāo)GJB770B—2005方法502.1。通過(guò)測(cè)定含能材料及與其接觸材料混合體系的分解DSC曲線，以混合體系與含能材料兩者DSC的分解峰溫tp之差△tp為判據(jù)(標(biāo)準(zhǔn))，是DSC方法評(píng)估相容性最常用的依據(jù)?；旌象w系的質(zhì)量比為1∶1?！鱰p＝tp2－tp1。其中，tp1為含能材料組分的分解峰溫，tp2為含能材料與接觸材料混合體系的分解峰溫。用△tp評(píng)價(jià)相容性的標(biāo)準(zhǔn)或判據(jù)是(以峰溫降低值計(jì)):△tp＝0～－2℃，混合體系相容；△tp＝ －3～－5 ℃，混合體系輕微敏感，可短期使用；△tp＝－6～－15℃，混合體系敏感，最好不用；△tp＜－15℃，混合體系危險(xiǎn)，禁止使用。疊氮硝胺發(fā)射藥與賽璐珞片DSC熱分解曲線如圖2。

圖2 疊氮硝胺發(fā)射藥與賽璐珞片的DSC熱分解曲線Fig.2 DSC curves of azidonitramine propellants and celluloid case

由試驗(yàn)結(jié)果可見(jiàn)，疊氮硝胺發(fā)射藥分解峰溫為200.9℃，疊氮硝胺發(fā)射藥與賽璐珞片混合體系的分解峰溫為200.4℃，峰溫降低值:

疊氮硝胺發(fā)射藥與賽璐珞片的混合體系相容。

2.1.2 VST試驗(yàn)

DSC法是評(píng)價(jià)兩種火藥材料是否相容的快速篩選試驗(yàn)，相容需進(jìn)一步VST試驗(yàn)來(lái)評(píng)價(jià)。國(guó)軍標(biāo)GJB770B—2005方法501.2壓力傳感器法是評(píng)價(jià)火藥真空安定性及相容性的方法。VST法以含能成分及其混合體系在同樣條件下熱分解生成的氣體量來(lái)評(píng)價(jià)材料的相容性，以單位質(zhì)量混合物放出的氣體體積減去混合材料各自放出的氣體體積所凈增加的體積(R)來(lái)確定，結(jié)果分為3個(gè)等級(jí)，見(jiàn)表1。

疊氮硝胺發(fā)射藥及其與賽璐珞片混合體系的相容性測(cè)試的VST結(jié)果見(jiàn)表2。

式中:△V為凈增放氣量(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氣體體積)；VH、VW、V5分別為混合體系、疊氮硝胺發(fā)射藥及賽璐珞片的分解放氣量。

表2 混合體系的相容性試驗(yàn)的VST結(jié)果Tab.2 VST results of stability test for the mixed materials mL

表2數(shù)據(jù)表明，△V為0.75 mL，試驗(yàn)量為2.5 g，R為0.3 mL/g，疊氮硝胺發(fā)射藥及其與賽璐珞片混合物的凈增放氣量R＜0.6mL/g，所以混合體系相容。

VST試驗(yàn)測(cè)試雙基藥組分受熱后的放氣量，主要測(cè)試組分中NC、NG等硝酸酯分解放出的NO2含量。疊氮硝胺發(fā)射藥與賽璐珞藥盒黏結(jié)劑均采用NC，只是增塑劑不一樣，基體同屬NC體系，不存在化學(xué)反應(yīng)，兩者之間接觸也沒(méi)有加速發(fā)射藥的熱分解，體系相容性良好，與DSC判定結(jié)果一致。

2.2 疊氮硝胺發(fā)射藥與賽璐珞藥盒的物理遷移性

采用GJB736.8—1990火工品試驗(yàn)方法71℃試驗(yàn)法，藥盒71 ℃下保溫，經(jīng)5、10、26、41 d后測(cè)試其組分，分析發(fā)射藥與藥盒中增塑劑含量的變化。疊氮硝胺發(fā)射藥與賽璐珞藥盒加速老化后，增塑劑變化見(jiàn)表3，變化趨勢(shì)見(jiàn)圖3。其中，保溫10 d時(shí)發(fā)射藥質(zhì)量為32.0 g，藥盒質(zhì)量為6.0 g。

由表3、圖3疊氮硝胺發(fā)射藥與賽璐珞藥盒71℃保溫加速老化數(shù)據(jù)可見(jiàn)，加速老化后發(fā)射藥中的NG、DIANP質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別減少，藥盒中的 NG、DIANP質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，加速老化10、26 d與41 d時(shí)的組分?jǐn)?shù)據(jù)基本相同，保溫10 d時(shí)藥盒中的NG、DIANP質(zhì)量分?jǐn)?shù)與發(fā)射藥基本相同。保溫10 d，發(fā)射藥中 NG、DIANP的含量由 39.82%降低到33.78%，對(duì)照發(fā)射藥的質(zhì)量32 g，增塑劑損失約1.93 g，藥盒中的 NG、DIANP的含量由0提高到33.53%，對(duì)照藥盒的質(zhì)量6 g，增塑劑增加約2.01g，發(fā)射藥中增塑劑損失量與藥盒中增塑劑增加量基本相同?？梢?jiàn)發(fā)射藥中的NG、DIANP部分遷移到藥盒中，兩者達(dá)到體系濃度平衡。

表3 疊氮硝胺發(fā)射藥與賽璐珞藥盒加速老化后增塑劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化Tab.3 Mass fraction of mixed plasticizers in propellants and celluloid case after accelerated aging %

圖3 發(fā)射藥及藥盒中混合增塑劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化Fig.3 Mass fraction of mixed plasticizers in propellants and celluloid case

疊氮硝胺發(fā)射藥是以NG、DIANP為混合含能增塑劑，NC為黏結(jié)劑的雙基體系發(fā)射藥，NG、DIANP對(duì)NC具有較強(qiáng)的溶塑性。賽璐珞藥盒主要成分是膠棉(低氮含量的NC)和塑化劑(樟腦)。從疊氮硝胺發(fā)射藥及賽璐珞藥盒的材料組成來(lái)看，發(fā)射藥中的增塑劑對(duì)賽璐珞藥盒有塑化作用，藥盒中的樟腦對(duì)NC也有增塑作用。賽璐珞藥盒中NG、DIANP的初始濃度為0，疊氮硝胺發(fā)射藥中NG、DIANP相對(duì)藥盒來(lái)說(shuō)就形成一個(gè)很大的濃度差，當(dāng)藥盒與發(fā)射藥緊密接觸時(shí)，發(fā)射藥中的NG、DIANP就要向藥盒中遷移；由于相同原因，藥盒中的樟腦也向發(fā)射藥中遷移。隨著儲(chǔ)存時(shí)間延長(zhǎng)，NG、DIANP及樟腦的遷移愈多，直到界面兩邊各自增塑劑含量達(dá)到各自的平衡濃度為止。

為進(jìn)一步驗(yàn)證疊氮硝胺發(fā)射藥與賽璐珞藥盒之間的遷移性，采用中性牛皮紙盒包裝疊氮硝胺發(fā)射藥，進(jìn)行了41 d加速老化試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 疊氮硝胺發(fā)射藥與中性紙藥盒加速老化后增塑劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化Tab.4 Mass fraction of plasticizers in propellants and paper case after accelerated aging%

經(jīng)過(guò)長(zhǎng)儲(chǔ)后發(fā)射藥中的增塑劑含量變化量很小，考慮到71℃保溫增塑劑的耗損，發(fā)射藥與藥盒之間基本無(wú)增塑劑的遷移。

3 結(jié)論

1)疊氮硝胺發(fā)射藥與賽璐珞藥盒化學(xué)相容性良好。經(jīng)DSC試驗(yàn)研究表明，N-12發(fā)射藥與賽璐珞片混合體系的分解峰溫降低，降低0.5℃，混合體系相容；VST真空安定性試驗(yàn)研究表明，混合體系凈增放氣量R為0.3 mL/g，混合體系相容。

2)疊氮硝胺發(fā)射藥裝于賽璐珞藥盒時(shí)，兩者之間存在增塑劑的遷移，N-12發(fā)射藥中的NG、DIANP向藥盒中遷移，直到界面兩邊增塑劑含量達(dá)到平衡濃度為止。采用GJB736.8—1990火工品試驗(yàn)方法71℃試驗(yàn)法試驗(yàn)研究表明，加速老化10 d后，體系濃度達(dá)到平衡。