石墨化石油焦用作鋰離子電池負(fù)極材料的研究

（河南工程學(xué)院資源與環(huán)境學(xué)院，鄭州市，451191） 馬路路 陳 鋒 馬夢(mèng)娟

石油焦是石油提煉過(guò)程中的一種副產(chǎn)品，產(chǎn)量大，價(jià)值低廉，主要成分為碳。石油焦主要用于供鋼鐵廠使用的石墨電極、預(yù)焙陽(yáng)極、水泥廠和發(fā)電廠的燃料等[1]，而隨著其產(chǎn)量不斷增大，市場(chǎng)需求逐漸飽和，人們開(kāi)始對(duì)石油焦的高附加值應(yīng)用進(jìn)行研究，其中石油焦作為鋰離子電池負(fù)極材料的研究展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景。

通過(guò)高溫石墨化熱處理將石油焦制備成石墨，用于鋰離子電池負(fù)極材料，研究石墨化溫度對(duì)石油焦作為鋰離子電池負(fù)極材料電化學(xué)性能的影響，探討石墨化溫度對(duì)石油焦電化學(xué)性能影響的機(jī)理，從而為促進(jìn)石油焦的高附加值利用提供理論支撐。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料分析

本研究所用石油焦原料為新疆某公司所生產(chǎn)，平均粒徑小于500μm。根據(jù)國(guó)標(biāo)GB2001-91 焦炭工業(yè)分析測(cè)定方法測(cè)定石油焦原料的灰分、水分、揮發(fā)分和固定碳，成分分析如表1所示。

表1 石油焦的工業(yè)分析

由表1可以看出，石油焦的固定碳、灰分和水分含量分別為91.37%、 0.41% 和0.1%，固定碳含量較高，灰分和水分含量較低，其中灰分可用HCl浸洗除去[2-4]。

1.2 石墨化石油焦的制備

將石油焦原料在球磨機(jī)上進(jìn)行破碎，篩后分級(jí)得到粒徑為10～20μm 的石油焦，然后用12%HCl 溶液酸浸處理除去灰分。分別取4份酸浸處理后烘干的石油焦5g放于高純石墨坩堝中，將石墨坩堝放入高溫石墨化爐中，在高純N2氣氛保護(hù)下進(jìn)行不同溫度的石墨化熱處理。石墨化熱處理溫度分別為2 000℃，2 200℃，2 400℃和2 600℃，得到的樣品分別相應(yīng)的標(biāo)記為C20，C22，C24，C26。

1.3 材料結(jié)構(gòu)的表征

采用JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡檢測(cè)樣品顆粒的大小和微觀形貌。采用Rigaku-TTRIII型X-射線衍射儀來(lái)檢測(cè)石墨化熱處理前后石油焦的微觀結(jié)構(gòu)及其石墨化度。測(cè)試條件：掃描速度為10°/min，掃描角度為10～80°。

1.4 電池的制備和電化學(xué)性能測(cè)試

將石墨化熱處理后的石油焦、PVDF 和乙炔炭黑按8:1:1的質(zhì)量比放于瑪瑙研缽中，干磨15min將料混合均勻，再加入適量的N-甲基吡咯烷酮溶液濕磨均勻后，涂布在厚度為0.02mm的銅箔上，然后在真空干燥箱中120℃干燥12h，取出后用自制模具沖制成直徑為10mm的圓形極片。以制備的圓形極片為負(fù)極，直徑為16mm的金屬鋰片為正極，正負(fù)極中間用聚丙烯多孔隔膜分開(kāi)，并用電解液充分潤(rùn)濕，再以泡沫鎳為正極的集流體，在充滿高純氬氣、濕度小于2×10-5的手套箱中裝配完成CR2025扣式電池。

恒流充放電測(cè)試采用LAND CT2001 電池測(cè)試系統(tǒng)，以0.2C 倍率進(jìn)行充放電循環(huán)，充放電電壓范圍為0.01-2V。本實(shí)驗(yàn)以充電代表Li+的嵌入，放電代表Li+的脫出。

2 結(jié)果與討論

2.1 石油焦的形貌與微觀結(jié)構(gòu)

石油焦原料粒徑0～500μm，SEM 如圖1（a）所示。有相關(guān)研究指出，石墨作為鋰電負(fù)極材料的最佳粒徑為10～20μm[5]，故對(duì)石油焦原料進(jìn)行破碎過(guò)篩分級(jí)，得到粒徑為10～20μm 的石油焦顆粒，SEM如圖1（b）所示。

圖1 石油焦SEM圖：（a）分級(jí)前；（b）分級(jí)后

圖2 為石油焦原料和經(jīng)鹽酸浸出后石油焦的XRD圖譜，從圖中可以看出兩條譜線中衍射峰的2θ和相應(yīng)的峰寬幾乎是一樣的。因此，石油焦經(jīng)鹽酸浸出前后，其內(nèi)部晶格結(jié)構(gòu)并沒(méi)有改變。

圖2 石油焦酸浸前后的XRD圖譜分析

2.2 石墨化熱處理溫度對(duì)石油焦微觀結(jié)構(gòu)與石墨化度的影響

圖3是不同溫度熱處理后石油焦的XRD圖譜，表2是不同溫度熱處理后石油焦的晶體參數(shù)。從圖3 中可看出，隨著石墨化熱處理溫度的升高，（002）衍射峰逐漸向高衍射角移動(dòng)，且衍射峰峰形變窄，強(qiáng)度增大；（100）、（101）及（004）衍射峰也隨石墨化熱處理溫度的升高峰形變得尖銳，強(qiáng)度增大且衍射角峰位向高衍射角移動(dòng)。從表2 中可知，隨石墨化熱處理溫度的升高，試樣的微晶層面間距d002數(shù)值不斷減小，逐漸向理想的單晶石墨層面間距0.3 354nm靠近，同時(shí)石墨化度不斷增大。結(jié)合圖3和表2可以看出，隨石墨化熱處理溫度的升高，試樣的微觀結(jié)構(gòu)越來(lái)越接近石墨，石墨化程度越來(lái)越高。

圖3 不同石墨化溫度熱處理后石油焦的XRD圖譜

2.3 石墨化熱處理溫度對(duì)石油焦電化學(xué)性能的影響

圖4是試樣C20，C22，C24和C26的首次充放電曲線圖，具體數(shù)據(jù)如表3所示。從表3中可以看出，石墨化熱處理溫度對(duì)石油焦的充、放電過(guò)程影響顯著，隨著溫度的升高，石油焦的儲(chǔ)鋰能力增強(qiáng)，首次充、放電比容量和庫(kù)倫效率不斷增大，首次放電比容量由199.3mAh/g升高至326.1mAh/g，首次庫(kù)倫效率由59.7%提高至77.8%。由圖4 中不同試樣的首次充、放電曲線可以看出，當(dāng)石墨化熱處理溫度為2000℃時(shí)，試樣的首次充、放電曲線呈“V”型，充、放電過(guò)程中平臺(tái)不明顯，僅在充電過(guò)程中電極電位為0.70V 附近有一短電位平臺(tái)，該平臺(tái)為電解液發(fā)生還原反應(yīng)生成SEI 膜所形成的不可逆容量[6]。當(dāng)石墨化熱處理溫度大于2200℃時(shí)，試樣的首次充、放電曲線形狀相似，基本都呈“U”型，都有穩(wěn)定的充、放電平臺(tái)。石墨化熱處理溫度為2 200℃，2 400℃和2 600℃試樣的首次充電曲線不僅在0.70V 附近出現(xiàn)生成SEI膜的短電位平臺(tái)，而且在0.20V-0.00V之間有一緩慢下降的長(zhǎng)電位平臺(tái)，該長(zhǎng)電位平臺(tái)為鋰離子嵌入石墨微晶層間的可逆平臺(tái)，首次放電曲線在0.10-0.30V 之間有一平緩上升的長(zhǎng)放電電位平臺(tái)，該平臺(tái)為鋰離子從石墨微晶層間脫出形成的平臺(tái)[7]，當(dāng)電極電位大于0.30V 時(shí)，隨電極電位的升高，放電曲線呈直線上升。

表2 不同石墨化溫度熱處理后石油焦的晶體參數(shù)

表3 不同石墨化溫度熱處理后試樣的首次充、放電比容量及庫(kù)侖效率

圖4 不同石墨化溫度熱處理后試樣的首次充、放電曲線

結(jié)合表3 和圖4 可知，石墨化熱處理溫度為2 000℃時(shí)，試樣的首次充、放電曲線沒(méi)有明顯的充、放電電位平臺(tái)。這是由于在首次充電過(guò)程中，電極電位較高時(shí)，Li+優(yōu)先進(jìn)入試樣中直徑較大的空隙和微孔，隨著電極電位降低至0.70V，有一部分Li+在試樣表面與電解液發(fā)生還原反應(yīng)生成SEI 膜，之后隨著電極電位的持續(xù)降低，Li+開(kāi)始進(jìn)入直徑越來(lái)越小的空隙中，直至電極電位降為零。在首次放電過(guò)程中，隨著電極電位的升高，Li+先從大直徑的空隙中脫出，然后再?gòu)男≈睆降目障吨忻摮??？梢?jiàn)，石墨化熱處理溫度較低時(shí)，試樣微晶層面間距大小不均勻，且有大量的空隙存在，因此試樣的儲(chǔ)鋰機(jī)制為“空隙儲(chǔ)鋰”，充、放電曲線為“V”型。而石墨化熱處理溫度大于2 200℃后，隨溫度的升高，試樣的首次充、放電比容量和庫(kù)倫效率都在增大，且充電過(guò)程中，在0.20V 附近有較長(zhǎng)的充電平臺(tái)，放電過(guò)程中，在0.30V 附近有較長(zhǎng)的放電平臺(tái)。這是因?yàn)?，隨石墨化熱處理溫度的升高，試樣的微晶層面間距越來(lái)越接近石墨的理想層面間距，且層面間距大小相差不大，因此Li+嵌入時(shí)所需電極電位相同為0.20V 左右，脫出時(shí)所需電極電位也相同為0.30V左右，從而充、放電曲線呈“U”型，儲(chǔ)鋰機(jī)制為“石墨微晶層面間距儲(chǔ)鋰”。綜上所述，石油焦經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)母邷厥療崽幚恚瑑?nèi)部結(jié)構(gòu)越來(lái)越接近石墨，從而滿足作為鋰離子電池負(fù)極材料的特性。

圖5 不同石墨化溫度熱處理后試樣的循環(huán)性能

圖5為不同石墨化熱處理溫度處理后試樣的前100 周循環(huán)性能。從圖中可以看出，不同溫度熱處理后試樣前100 周的放電比容量幾乎不衰減，循環(huán)性能都較好。因此，石墨化熱處理溫度大于2 000℃時(shí)，溫度的升高對(duì)石油焦的循環(huán)性能影響不大。

3 結(jié)論

通過(guò)高溫石墨化熱處理的石油焦具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，熱處理溫度為2 600℃時(shí)，石油焦試樣的首次放電比容量為326.1mAh/g，首次庫(kù)倫效率為77.8%，經(jīng)過(guò)100周的充、放電循環(huán)，放電比容量幾乎不衰減?？梢?jiàn)，經(jīng)過(guò)適當(dāng)溫度的石墨化熱處理后，石油焦作為鋰離子電池負(fù)極材料具有較高的放電比容量和優(yōu)異的循環(huán)性能，但首次庫(kù)倫效率較低，與市場(chǎng)所售負(fù)極材料90%的首次庫(kù)倫效率仍然存在差距。因此，后續(xù)可以對(duì)石油焦進(jìn)行表面改性處理，以提高石油焦作為鋰離子電池負(fù)極材料的首次庫(kù)倫效率。