濺射Ti涂層的Mg-7Y-2.5Zn-2Si/Al合金電化學腐蝕行為研究

楊龍飛 ， 付廣艷， 姬 森， 李洪澤

(沈陽化工大學 機械工程學院， 遼寧 沈陽 110142)

鎂合金具有較高的比強度、比剛度等優(yōu)點，在工業(yè)上被廣泛應用[1-2]，如汽車、飛機、醫(yī)用材料等領域.但是由于鎂合金化學性質十分活潑，在應用過程中鎂合金極易發(fā)生腐蝕，使鎂合金的發(fā)展進程滯后.我國是世界原鎂生產和出口大國.但我國鎂合金的研究和應用開發(fā)卻相對落后，其中一個重要的原因是鎂合金的腐蝕問題.要擴大鎂合金使用范圍，充分發(fā)揮其優(yōu)越性能，更好地服務人類，就必須解決腐蝕問題.要解決鎂合金的腐蝕問題，一方面是從鎂合金材質的本身著手開發(fā)更耐腐蝕的鎂合金，另一方面就是對鎂合金進行適當?shù)谋砻嫣幚韀3].工業(yè)生產中一般采用的化學轉化膜造成的重金屬污染較為嚴重，采用的化學涂層法得到的涂層機械性能較差，不能很好地起到保護基體的作用，然而磁控濺射Ti涂層法使基體表面得到厚度較為均勻，與基體連接質地較好的涂層，污染較小.本文通過磷化后濺射Ti 涂層的鎂合金的電化學腐蝕試驗[4]，分析研究了鎂合金的防腐機理，以提高鎂合金的防腐能力，為鎂合金的表面防腐研究提供參考.

1 實 驗

將Mg-7Y-2.5Zn-2Si/Al合金制成10 mm×10 mm×15 mm的試樣，鉆孔、打磨、清洗處理，表面處理好的鎂合金試樣在磷化液中進行磷化[5]，將磷化處理的試樣放入直流磁控濺射儀的濺射區(qū)進行表面濺射處理[6].磁控濺射參數(shù)：本底真空度7.0×10-3Pa、工作氣壓2.0 Pa、Ar氣流量4.5×10-2L/mim、濺射電壓50 V、濺射電流2 A、濺射時間30 min.將濺射好的Mg-7Y-2.5Zn-2Al和Mg-7Y-2.5Zn-2Si鎂合金試樣分別用銅導線相連，連接處用環(huán)氧樹脂密封，留出工作面，在質量分數(shù)為3.5 %的NaCl水溶液中進行動電位極化，利用金相顯微鏡和掃描電鏡觀察腐蝕形貌并用維氏硬度計分析兩種試樣硬度的變化.

2 結 果

2.1 Mg-7Y-2.5Zn-2Si/Al合金的電化學行為

圖1為Mg-7Y-2.5Zn-2Al和Mg-7Y-2.5Zn-2Si合金在質量分數(shù)為3.5 %的NaCl 水溶液中的動電位極化曲線，Mg-7Y-2.5Zn-2Al和Mg-7Y-2.5Zn-2Si在質量分數(shù)為3.5 %的NaCl水溶液中沒有鈍化趨勢，整個過程呈活性溶解狀態(tài)，說明鎂合金試樣Mg-7Y-2.5Zn-2Al和Mg-7Y-2.5Zn-2Si在質量分數(shù)為3.5 %的NaCl 水溶液中發(fā)生嚴重腐蝕.

圖2為濺射Ti涂層的Mg-7Y-2.5Zn-2Al和Mg-7Y-2.5Zn-2Si合金在質量分數(shù)3.5 %的NaCl 水溶液中的動電位極化曲線，由圖2可以看出：兩種試樣在質量分數(shù)3.5 %的NaCl水溶液中產生了鈍化區(qū)，這是由于磷化后濺射Ti涂層的Mg-7Y-2.5Zn-2Al和Mg-7Y-2.5Zn-2Si鎂合金在質量分數(shù)3.5 %的 NaCl水溶液腐蝕過程中試樣表面的致密膜阻礙了腐蝕的進行，產生明顯的鈍化區(qū)，使兩種試樣的耐腐蝕性能均有所提高.

濺射Ti涂層的Mg-7Y-2.5Zn-2Si/Al合金動電位極化的電化學參數(shù)見表1.由表1可知： Mg-7Y-2.5Zn-2Al試樣的腐蝕電流密度為47.54 μA/m2,Mg-7Y-2.5Zn-2Si試樣腐蝕電流密度為39.64 μA/m2，表明Mg-7Y-2.5Zn-2Al試樣較Mg-7Y-2.5Zn-2Si試樣的腐蝕速度快.分析兩種試樣的鈍化區(qū)間，鈍化區(qū)間越寬，表明試樣表面的鈍化膜越穩(wěn)定，Mg-7Y-2.5Zn-2Al試樣鈍化區(qū)間為0.509 V，Mg-7Y-2.5Zn-2Si試樣的鈍化區(qū)間為1.774 V，兩者都鈍化，說明兩種試樣的耐腐蝕能力都有所提高，但Mg-7Y-2.5Zn-2Si試樣產生的鈍化膜更穩(wěn)定，耐腐蝕性能更高.

表1 濺射Ti涂層的Mg-7Y-2.5Zn-2Si/Al合金動電位極化的電化學參數(shù)

2.2 濺射Ti涂層的Mg-7Y-2.5Zn-2Si/Al合金動電位極化后的表面形貌

圖3是濺射Ti涂層的Mg-7Y-2.5Zn-2Al和Mg-7Y-2.5Zn-2Si合金試樣在質量分數(shù)3.5 %的NaCl水溶液中進行腐蝕實驗后在SEM下觀察到的表面腐蝕形貌.從圖3可以很清晰地看到兩種試樣表面的腐蝕膜結構完整，與基體連接完好沒有發(fā)生脫落，說明磷化后濺射Ti涂層的Mg-7Y-2.5Zn-2Al和Mg-7Y-2.5Zn-2Si鎂合金試樣的耐腐蝕性能顯著提高.

3 分析討論

當鎂合金和磷化液接觸后，鎂合金表面與磷酸鹽水溶液發(fā)生化學反應，金屬表面與磷酸鹽水溶液中的磷酸二氫鹽反應[7]，放出氫氣導致鎂合金表面的pH上升，使磷酸鹽在鎂表面發(fā)生沉積，從而在金屬表面生成一層穩(wěn)定的不容性無機化合物膜，這層膜就是磷化膜.磷化膜的成膜機理是當鎂合金表面和磷化液接觸時，鎂合金先與磷化液中的磷酸發(fā)生反應，反應的產物為磷酸二氫鎂，并伴隨著氫氣生成,磷化液基本成分為Ca(H2PO4)2,隨著反應的進行在一定的pH及濃度下發(fā)生水解反應，最終產物為游離磷酸根，游離磷酸根和磷化液中的鎂離子和鈣離子反應，結晶沉積在鎂合金表面，在鎂合金表面生成緊密不溶于水黏合牢固的磷化膜.反應式為：

Mg+2H3PO4=Mg(H2PO4)2+H2↑

Ca(H2PO4)2=CaHPO4+H3PO4

3CaHPO4=Ca3(PO4)2+H3PO4

Ca3(PO4)2· 4H2O

Mg3(PO4)2· 4H2O

磷化處理后的鎂合金涂層試樣在質量分數(shù)3.5 %的NaCl水溶液中腐蝕傾向減小，鎂合金腐蝕速率降低，鎂合金耐蝕性提高，這是由于磷化處理后得到的磷化膜致密、連續(xù)，從而更好的做為鈦膜的基底，使濺射鈦涂層膜與鎂合金基體結合更牢固緊湊，使鎂合金在質量分數(shù)3.5 %的NaCl水溶液中發(fā)生腐蝕反應時鈦膜與鎂合金結合良好，阻隔了腐蝕介質與鎂合金的接觸，阻止了電解液進一步向基體中擴散，從而提高了鎂合金在腐蝕溶液中的耐蝕性能.

另一方面是除了 Ti 涂層本身對鎂合金的保護，當電解液通過膜層的孔隙時并不能直接接觸鎂合金基體，而是與磷化層相接觸，磷化處理使鎂合金表面生成了一層致密的磷化膜，磷化膜不溶于水、鹽等，磷化層對鎂合金有進一步的保護性能，這就相當于鎂合金有兩層保護膜，使得腐蝕溶液中的腐蝕介質有效地被阻隔在鎂合金基體外，這時磷化膜起到保護基體作用使腐蝕速度降低，有效地提高了鎂合金的耐腐蝕性能.

4 結 論

(1) 磷化處理后提高了Ti膜與鎂合金基體之間的結合能力，使Ti膜更好地阻隔了腐蝕介質與鎂合金基體的接觸，使鎂合金基體得到很好的保護，使鎂合金的耐蝕性能提高.

(2) 在質量分數(shù)3.5 %的NaCl水溶液中含 Si鎂合金產生的鈍化膜更為穩(wěn)定，耐腐蝕性能更好，然而含 Al 鎂合金鈍化膜相比于含 Si鎂合金產生的鈍化膜穩(wěn)定性差，且易脫落.