王嚴(yán)嚴(yán)， 董繼先， 張 斌, 婁 瑞

(陜西科技大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院， 陜西 西安 710021)

0 引言

生物質(zhì)熱解是指在缺氧條件下生物質(zhì)被加熱升溫引起分子分解產(chǎn)生不凝氣、固體焦炭及液體油的過程，是一種重要的農(nóng)林廢棄物利用形式[1,2].熱解炭是生物質(zhì)熱解的高附加值產(chǎn)物之一，其典型特征就是具有羥基、酚羥基、羧基等芳香結(jié)構(gòu)，以及脂肪族和氧化態(tài)碳[3]，還有諸多的優(yōu)良特性，如碳含量高、熱值高、孔隙發(fā)達(dá)、比表面積較大、性質(zhì)穩(wěn)定等[4]，在固碳[5]、土壤改良[6-9]、環(huán)境治理和農(nóng)作物增產(chǎn)[10]等方面有良好的應(yīng)用前景,被認(rèn)為是一種可廣泛應(yīng)用于環(huán)境治理和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的新型環(huán)保材料[11,12].

生物質(zhì)熱解氣化過程中，熱解炭的理化性質(zhì)和特征結(jié)構(gòu)會(huì)隨著熱解氛圍和溫度的不同而發(fā)生巨大的變化.劉青松等[13]發(fā)現(xiàn)隨著熱解溫度的升高，熱解炭表面結(jié)構(gòu)和基團(tuán)變化規(guī)律不同.王明峰等[14]對木薯熱解炭進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)熱解溫度對炭的吸附特性影響較大.目前，國內(nèi)外的研究主要空氣氛圍下熱解炭的理化性質(zhì)，而對于CO2氣化的熱解炭理化性質(zhì)研究相對較少[15].

本文主要通過研究谷殼熱解固體剩余物-熱解炭CO2氣化前后的理化性質(zhì)，為谷殼氣化基礎(chǔ)研究提供理論依據(jù)，同時(shí)對熱解炭高值化利用、促進(jìn)農(nóng)業(yè)低碳、農(nóng)村循環(huán)經(jīng)濟(jì)、可持續(xù)發(fā)展具有一定的現(xiàn)實(shí)意義.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

本實(shí)驗(yàn)所用谷殼來自湖南衡陽，自然風(fēng)干，粉碎過80目篩網(wǎng)，在105 ℃下恒溫干燥2 h，裝入密封袋備用，然后對谷殼進(jìn)行工業(yè)分析以及元素分析，結(jié)果表明谷殼所含揮發(fā)分較高(61.23%)，C和O元素也較高，且含有少量的S元素，如表1、表2所示.

表1 谷殼工業(yè)分析(%)

表2 谷殼元素分析(%)

注：M-水分；A-灰分；V-揮發(fā)分；FC-固定碳；FCad=100-(Mad+Aad+Vad)；ad-空氣干燥基；daf-無灰干燥基

1.2 谷殼熱解炭的制備

谷殼慢速熱解及熱解炭氣化實(shí)驗(yàn)在開式管式爐上進(jìn)行，廠家為上海微行爐業(yè)有限公司，型號是MXG1200-60.裝置如圖 1 所示.

1.N2瓶 2.CO2瓶 3.閥門 4.流量計(jì) 5.溫度控制器 6.物料 7.熱解區(qū) 8.管式爐圖1 管式爐熱解裝置示意圖

1.2.1谷殼慢速熱解

準(zhǔn)確稱量10 g谷殼放入石英舟內(nèi)，先置于真空熱解爐中并通入純氮?dú)?10 mL/min)進(jìn)行吹掃，以10 ℃/min的加熱速率升溫至600 ℃，保溫10 min，關(guān)閉熱解爐，并在純N2氣氛下冷卻至室溫，收集熱解炭進(jìn)行后續(xù)分析.同理，將溫度依次升至650 ℃、700 ℃、750 ℃、800 ℃、850 ℃，其他實(shí)驗(yàn)步驟相同.

1.2.2 熱解炭的CO2氣化

分別取上述各個(gè)熱解溫度下制備的熱解炭進(jìn)行氣化；準(zhǔn)確稱量2.0 g樣品，置于真空熱解爐中并通入純氮?dú)?10 mL/min)吹掃10 min，將熱解爐迅速至同樣溫度，然后通入氣化劑CO2，流量為200 mL/min，保溫10 min，關(guān)閉CO2閥門，純氮?dú)饫^續(xù)通入直至氣化熱解炭冷卻至室溫，各個(gè)溫度熱解炭的氣化實(shí)驗(yàn)依次進(jìn)行，收集標(biāo)記進(jìn)行后續(xù)分析.

1.3 熱解炭的表征和分析方法

1.3.1 產(chǎn)率

分別對熱解和氣化前后樣品的質(zhì)量進(jìn)行準(zhǔn)確稱量，實(shí)驗(yàn)樣品前后質(zhì)量比即為產(chǎn)率.

1.3.2 比表面積和吸附能力

熱解炭的比表面積和孔隙分布采用美國麥克默瑞提克公司的比表面積分析儀，型號為Gemmi-VII-2390，采用bet法，將樣品在200 ℃下真空干燥2 h，在溫度為77 K下，在飽和蒸汽壓為1.036 0×105Pa.以液態(tài)氮為吸附介質(zhì)，完成氮?dú)馕?脫附實(shí)驗(yàn).

1.3.3 表面形貌

熱解炭表面形貌用掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)觀察，型號為VEGA-3-SBHOctaneprimei.測定前需要對谷殼熱解炭進(jìn)行制樣噴金處理.

1.3.4 結(jié)晶度

用X射線衍射分析儀(X-ray diffraction，XRD)對熱解炭進(jìn)行特性分析，型號為D8Advance，研究其石墨化程度和微晶結(jié)構(gòu)，使用Cu-Ka放射線進(jìn)行測試，電壓40 kV，電流250 mA，掃描角度為5 °～60 °，掃描速度為5 °/min.

2 結(jié)果與討論

2.1 熱解炭得率分析

從圖2可以明確看出，隨著溫度的逐漸升高，高溫?zé)峤夂虲O2氣化后的熱解炭得率都是逐步下降的，當(dāng)溫度超過750 ℃后，氣化后谷殼熱解炭的得率下降變快，這是因?yàn)殡S著氣化溫度的升高，氣化劑CO2進(jìn)入熱解炭內(nèi)部與焦炭的反應(yīng)速率加快，使焦炭的內(nèi)部表面積和孔隙得以快速發(fā)展，產(chǎn)生了大量的微孔和中孔，生成孔隙的同時(shí)，半焦的燒失率逐漸增加，導(dǎo)致得率下降.彭宏等[16]利用二氧化碳對蜂窩活性炭進(jìn)行高溫氣化時(shí)，結(jié)果也表明隨著氣化溫度的升高，蜂窩活性炭的得率逐步下降，因?yàn)镃與CO2反應(yīng)是一個(gè)吸熱反應(yīng)，在一定的溫度范圍內(nèi)，高溫有利于C與CO2反應(yīng)的進(jìn)行，會(huì)加劇炭與氣化劑之間的反應(yīng)，使孔得以快速發(fā)展，從而使得氣化后熱解炭的得率下降.

圖2 熱解和氣化后熱解炭得率變化

2.2 熱解炭的孔隙結(jié)構(gòu)分析

2.2.1 等溫吸附特性

氮?dú)獾葴匚绞沁M(jìn)行熱解炭孔隙特性分析的基本數(shù)據(jù)，吸附曲線的形狀與熱解炭孔隙結(jié)構(gòu)有關(guān)，氣化前后谷殼熱解炭的等溫吸附曲線如圖3所示.氣化前后熱解炭等溫吸附曲線都為典型II型等溫線，隨著相對壓力P/P0的增大，呈現(xiàn)倒S型，曲線的前半段上升緩慢，基本呈向上凸的形狀，在后半段急劇上升，這主要由于氮?dú)庠诮固款w粒內(nèi)發(fā)生了毛細(xì)孔凝聚[17]，使得吸附量急劇增加，但是氣化后的熱解炭吸附曲線更加明顯，氮?dú)馕搅空w呈現(xiàn)了大幅度的增加，這主要由于CO2氣化后，熱解炭的孔數(shù)量變得豐富集中且孔徑較大，隨著溫度的升高，熱解炭孔隙率增加，其吸附能力也不斷提高.

(a)氣化前熱解炭吸附曲線圖

(b)氣化后熱解炭吸附曲線圖圖3 氣化前后谷殼熱解炭的吸附等溫線

2.2.2 孔徑分布特性

氣化前后各熱解炭的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)如表3、表4所示.由表3可知，氣化前谷殼熱解炭的比表面積和孔容等結(jié)構(gòu)參數(shù)非常不理想.隨著熱解溫度的升高，熱解炭的孔得到部分?jǐn)U張，內(nèi)部揮發(fā)分溢出，使熱解炭的比表面積和孔容發(fā)生改變.當(dāng)采用CO2做氣化劑后，谷殼熱解炭的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)得到了明顯優(yōu)化.

從表4可以明確看出,孔容和比表面積都呈現(xiàn)百倍的擴(kuò)大，隨著氣化溫度的升高，比表面積和孔容都隨之增大，數(shù)量增多，平均孔徑變小，但是部分微孔在高溫下坍塌形成少量的介孔，所以微孔數(shù)量和微孔容積所占比例有所下降.在850 ℃時(shí)，其比表面積已達(dá)到302.919 2m2/g，余峻峰等[18]以CO2為活化劑對木屑炭進(jìn)行活化，在最佳活化溫度下的比表面積為296 m2/g，平均孔徑為3.76 nm，相對比來說，本實(shí)驗(yàn)的結(jié)論更有實(shí)際意義.

表3 氣化前谷殼熱解炭孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

表4 氣化后谷殼熱解炭孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

注：Sbet-BET比表面積；Smic-微孔比表面積；V-孔容積；Vmic-微孔孔容

2.3 熱解炭氣化前后掃描電鏡SEM分析

掃描電鏡(SEM)法可直接獲得熱解炭表面圖像，從而獲得熱解炭的表面形貌特性.氣化前后谷殼熱解炭的表面形貌如圖4所示.從圖4可以清晰看到,氣化前750 ℃谷殼熱解炭中的纖維束結(jié)構(gòu)，細(xì)胞壁上比較平滑，稍有裂紋，沒有孔結(jié)構(gòu)；在當(dāng)溫度升高至850 ℃時(shí)，熱解炭表面開始出現(xiàn)了少量的孔結(jié)構(gòu)；氣化后750℃的時(shí)候，谷殼熱解炭細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)中又出現(xiàn)了少量的孔，且隨著氣化溫度的升高，孔的數(shù)量越來越豐富，且分布愈來愈均勻，尤其當(dāng)氣化溫度在850 ℃的時(shí)候，孔形態(tài)發(fā)生了十分明顯的變化，結(jié)構(gòu)越來越規(guī)則致密，說明CO2氣化有利于熱解炭結(jié)構(gòu)的構(gòu)成.尹倩倩等[19]利用KOH對谷殼熱解炭進(jìn)行活化后并利用SEM掃描觀察其結(jié)構(gòu)，也發(fā)現(xiàn)熱解炭經(jīng)過高溫氣化后表面形態(tài)發(fā)生了較大的變化.氣化前熱解炭的表面呈現(xiàn)光滑無孔的狀態(tài)，有明顯的植物纖維形態(tài)；氣化后，由于部分揮發(fā)分的溢出使得熱解炭的表面形成很多的裂紋和孔，與本實(shí)驗(yàn)結(jié)果相似.

(a)750 ℃熱解炭氣化前(左)后(右)

(b)800 ℃熱解炭氣化前(左)后(右)

(c)850 ℃熱解炭氣化前(左)后(右)圖4 氣化前后熱解炭表面形貌圖

2.4 熱解炭XRD分析

氣化前后谷殼熱解炭的X射線衍射分析(XRD)圖譜如圖5所示.從圖5可以看到氣化前后谷殼熱解炭XRD圖譜的形狀大致相同，沒有什么變化，在2θ=22 °和47 °處都有兩個(gè)衍射峰，這可能分別是樣品的002[20]面衍射峰和101[21]面的衍射峰，說明熱解炭具有隨機(jī)排列的無定型結(jié)構(gòu)，且隨著溫度的升高，試樣的衍射強(qiáng)度不斷增大，衍射峰也越來越窄，也表明熱解炭晶格的排列越來越有序，即隨著溫度的升高，氣化有助于谷殼熱解炭向趨于石墨的方向轉(zhuǎn)化.在2θ=37 °時(shí)，6個(gè)溫度下的試樣在氣化前后都有較為尖銳的衍射峰，這可能是谷殼熱解炭中的灰分所引發(fā).

(a)CO2氣化前熱解炭XRD圖譜

(b)CO2氣化后熱解炭XRD圖譜圖5 氣化前后熱解炭XRD圖譜

2.4.1 結(jié)晶度分析

根據(jù)經(jīng)驗(yàn)方法，結(jié)晶指數(shù)(CrI，%)計(jì)算公式如下：

CrI=(I002-Iam)/I002×100%

(1)

式(1)中：I002為002衍射面的結(jié)晶強(qiáng)度(2θ=22.5 °)；Iam為基線的衍射強(qiáng)度(2θ=18.4 °).

將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)代入式(1)，計(jì)算得出氣化前后各熱解炭的結(jié)晶度如表5所示.

表5 氣化前后熱解炭結(jié)晶度指數(shù)(CrI%)

從表5可以看出,氣化前后谷殼熱解炭結(jié)晶度(CrI)都是隨著溫度的升高而依次升高的.但是氣化前各溫度下谷殼熱解炭的結(jié)晶度明顯高于CO2氣化后的，這是因?yàn)镃O2氣化后，促進(jìn)熱解炭內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)發(fā)生了分解，使其形態(tài)發(fā)生了明顯變化，從而降低各溫度下谷殼熱解炭的結(jié)晶度.

2.4.2 微晶參數(shù)分析

生物質(zhì)及其熱解殘留物中的微晶是多層芳香層疊加而成，其層片的長度La與寬度Lb相等，常稱為層片直徑La；芳香層單層之間的距離用d002表示；每個(gè)微晶的層片平均堆砌厚度(即微晶高度)用Lc表示.

微晶參數(shù)，計(jì)算公式如下所示[22]：

(2)

(3)

式(2)、(3)中：λ為入射波長，A；CuKα，λ=1.541 78A；θ為掠射角(2θ為衍射角)，(°)；β為衍射峰的半高寬，弧度；K為系數(shù)，CuKα?xí)r，K1=0.94，K2=1.84.

將數(shù)據(jù)代入式(2)、(3)中，計(jì)算得到的熱解炭微晶參數(shù)如表6所示.分別用同條件500 ℃下熱解炭(Lc=0.391 nm)與各溫度熱解炭堆砌厚度差值表示氣化前熱解炭微晶增長速率，氣化前后熱解炭堆砌厚度差值表示氣化后微晶增長速率，結(jié)果如表7所示.

表6 氣化前后谷殼熱解炭微晶參數(shù)

表7 氣化前后微晶平均堆砌厚度的增長速率

從表6和表7可以看出，隨著溫度的升高，氣化前后熱解炭微晶的層片平均堆砌厚度Lc逐漸減小，熱解炭在層片直徑上相差無幾，但氣化后熱解炭微晶的層片平均堆砌厚度更小.從表7的數(shù)據(jù)可知，溫度在650 ℃～750 ℃范圍內(nèi)，氣化前后熱解炭微晶的生長速率變化不大，但CO2氣化后晶粒的生長速率較小，尺寸較小，說明在此溫度范圍內(nèi)氣化會(huì)加快其芳香層的分解；在800 ℃～850 ℃溫度區(qū)間，晶粒平均堆砌厚度在減小，但氣化前熱解炭晶粒生長速率大幅度增加，CO2氣氛下晶粒的生長速率變化不大，說明在此過程中CO2氣化劑對晶粒的生長速率影響不大.米鐵等[23]研究了CO2氣氛下的生物質(zhì)炭的反應(yīng)特性，發(fā)現(xiàn)溫度小于800 ℃時(shí)，熱解炭反應(yīng)特性隨溫度升高變化并不明顯，當(dāng)溫度在850 ℃以上時(shí)，熱解炭反應(yīng)性隨溫度升高而迅速增加.

3 結(jié)論

(1)CO2氣化前后谷殼熱解炭得率都隨溫度的升高而下降的，但750 ℃后，氣化后熱解炭得率下降更快；

(2)比表面積分析和掃描電鏡結(jié)果顯示CO2氣化后熱解炭孔隙數(shù)量增加，結(jié)構(gòu)越來越規(guī)則，孔隙越來越致密，氣化前后熱解炭等溫吸附曲線基本呈倒 S形，隨溫度升高，吸附速率出現(xiàn)先快速增加后趨于平緩，然后又急劇上升的趨勢；

(3)X射線衍射分析結(jié)果表明隨著溫度的升高，氣化前后熱解炭的結(jié)晶度都增大，但氣化后結(jié)晶度有所降低；微晶的層片平均堆砌厚度LC逐漸減小，晶粒生長速度隨著溫度的升高而增大；溫度在650 ℃～750 ℃范圍內(nèi)，氣化會(huì)加快其芳香層的分解；在800 ℃～850 ℃溫度區(qū)間，晶粒生長速率在溫度影響下有大幅度增加，氣化對熱解炭晶粒的生長速度影響不大.

綜上所述,氣化對熱解炭理化特性有顯著的影響，可以通過氣化來適當(dāng)改良熱解炭表面特性，制備符合需求的熱解炭，還可用于環(huán)境治理，吸附重金屬和有機(jī)污染物.