郭宏偉， 童 強(qiáng)， Longxing Chi， 李明陽， 趙聰聰， 黨夢陽

(1.陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021； 2.Department of Materials Science and Engineering, McMaster University, Canada Hamilton, L8S4L8)

0 引言

薄膜晶體管液晶顯示器通常被簡稱為TFT-LCD.TFT-LCD基板玻璃已成為TFT-LCD發(fā)展的關(guān)鍵原材料之一，其在顯示器中的作用主要有兩個：其一是能夠使液晶保持一定的厚度；其二是承載驅(qū)動所必須的透明電極以及開關(guān)元件[1]，因此TFT-LCD基板玻璃是顯示器面板的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)也是重要組成部分，它屬于高鋁的硼硅酸鹽玻璃系統(tǒng).TFT-LCD又被稱為AM-LCD(Active Matrix Liquid Crystal Display，有源矩陣型液晶顯示器)，它是把微電子技術(shù)和液晶顯示技術(shù)結(jié)合在一起的高新產(chǎn)品.因其有效顯示尺寸大、清晰度高、重量輕、低能耗、環(huán)保性能好等優(yōu)勢而受到廣大消費者的認(rèn)可，被廣泛應(yīng)用于可視電話、數(shù)顯手表、數(shù)字播放器、數(shù)碼照相機(jī)、手機(jī)、游戲機(jī)、攝像機(jī)等小型終端顯示設(shè)備以及液晶電視、掌上電腦、筆記本電腦、多媒體顯示器、計算機(jī)顯示器和監(jiān)視器等大型設(shè)備及各類數(shù)字多媒體產(chǎn)品等[2].

近十年來，半導(dǎo)體工業(yè)界對低介電常數(shù)材料的研究日益增多，而關(guān)于玻璃介電性能的研究源于玻璃纖維在集成電路工藝的應(yīng)用.玻璃的介電性能已成為決定其在電子領(lǐng)域應(yīng)用的指標(biāo)之一.隨著手機(jī)、平板電腦等電子產(chǎn)品的迅速普及，對高性能顯示材料的需求和功能要求也日益增長.目前對于玻璃纖維的介電性能有較多的研究報道，但是關(guān)于電子基板玻璃的介電性能研究少有報道.電子基板玻璃作為顯示器的基礎(chǔ)材料，同樣要求較低的介電常數(shù).目前電子基板玻璃市場，主要由美國康寧、日本旭硝子、電氣硝子和Avanstrate所壟斷[3]，國內(nèi)的電子基板玻璃研究起步較晚但也在不斷發(fā)展.電子基板玻璃是鋁硼硅酸鹽系統(tǒng)，另外為了滿足性能要求用堿土金屬氧化物完全取代了堿金屬氧化物.電子基板玻璃大尺寸、輕薄化以及節(jié)能是未來的發(fā)展方向，對于電子基板玻璃的介電性能要求也會越來越高.

1 實驗部分

1.1 樣品制備

在實驗室條件下，SiO2、Al2O3、B2O3分別采用高純石英砂、硼酐和高純氧化鋁引入，所需的堿土金屬氧化物CaO、SrO、MgO和BaO則通過相應(yīng)的碳酸鹽原料引入.SnO2由實驗室用分析純化學(xué)原料引入，SnO2在玻璃化學(xué)組成中作為氧化還原型澄清劑，在溫度降低時吸收玻璃液中殘留的O2，再次形成SnO2，使玻璃液中的氣泡缺陷減少.

實驗主要步驟如下：實驗前，預(yù)先將氧化鋁坩堝放入熔爐中，然后隨熔爐升溫到1 400 ℃預(yù)熱；加入配合料，升溫到1 680 ℃，保溫4 h.熔制結(jié)束后，取出玻璃樣品，移入退火爐中，在760 ℃下進(jìn)行退火，冷卻至室溫.取出玻璃樣品，按照各項性能測試要求對玻璃樣品進(jìn)行切割、研磨拋光以備測試.按照添加量的不同，實驗設(shè)計如表1所示.

表1 摻入不同含量堿土金屬氧化物的樣品實驗配方

續(xù)表1

樣品組成/wt%SiO2Al2O3B2O3MgOCaOSrOBaOSnO2合計改變BaO含量EBa-2Ba-3Ba-4Ba-5Ba-6-62.3262.3262.3262.3262.32-17.3117.3117.3117.3117.31-10.5110.5110.5110.5110.51-1.391.391.391.391.39-7.447.447.447.447.44-0.860.860.860.860.8600.200.400.600.801.00-0.160.160.160.160.16-100.19100.39100.59100.79100.99

1.2 樣品表征

本實驗利用阿基米德法[4]來測定所制得的高鋁硼硅玻璃的密度.隨后根據(jù)公式(1)來計算玻璃的密度.在室溫t下,玻璃樣品的密度的計算公式如式(1)所示：

(1)

式(1)中：ρt—在室溫下玻璃樣品的密度，g/cm3；m1—樣品在空氣中的質(zhì)量，g；m2—樣品和金屬絲在蒸餾水中的質(zhì)量，g；m3—金屬絲在蒸餾水中的質(zhì)量，g；ρ1—空氣密度，g/cm3；ρ2—蒸餾水密度，g/cm3.

將高鋁硼硅玻璃切割成15×10 mm，高度約為1～2 mm的薄片，之后將樣品用超聲波清洗儀清洗后，在樣品兩面鍍上低溫銀漿，構(gòu)成平行板電容器，在550 ℃下保溫0.5 h后隨爐降溫.采用E4980A的精密阻抗分析儀來測量樣品的電容，根據(jù)公式(2)來計算樣品的介電常數(shù).在室溫下，玻璃樣品的介電常數(shù)的計算公式如式(2)所示：

(2)

式(2)中：εr—玻璃樣品的介電常數(shù)，F(xiàn)/m；c—實際測量出來的電容，F(xiàn)；d—玻璃厚度，m；ε0—真空介電常數(shù)為8.85×10-12F/m；S—鍍銀的面積，m2.

2 結(jié)果與討論

2.1 密度

圖1是摻入不同含量MgO、CaO、SrO和BaO的密度變化規(guī)律.圖1(a)、(b)分別為隨著MgO和CaO含量的增加，其密度呈現(xiàn)出增大的趨勢；圖1(c)為隨摻入SrO含量的增加，密度呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢，在SrO含量為0.96wt%處出現(xiàn)極大值ρ=2.394 3 g/cm3；圖1(d)為隨BaO含量的增加，密度呈現(xiàn)出先減少后增加的趨勢，在BaO含量為0.8 wt%處出現(xiàn)了極小值為ρ=2.381 5 g/cm3.

堿土金屬氧化物(MgO、CaO、SrO、BaO)是網(wǎng)絡(luò)外體，在玻璃結(jié)構(gòu)中起到填充網(wǎng)絡(luò)空隙的作用.加入半徑較小的陽離子如Mg2+、Ca2+、Sr2+等填充了網(wǎng)絡(luò)的空隙，雖然導(dǎo)致硅氧四面體連接的斷裂，但是并不會引起網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的擴(kuò)大，使得結(jié)構(gòu)緊、密度增大[5]，因此圖1(a)、(b)和(c)都呈現(xiàn)出增加的趨勢.圖1(d)是隨著BaO含量的增加，密度呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，其原因為加入半徑較大的陽離子如Ba2+等，由于它們半徑和網(wǎng)絡(luò)空隙相比，其半徑比較大，因此使網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)擴(kuò)張，導(dǎo)致密度下降.同時，由于堿土金屬氧化物的不斷加入，提供的游離氧增多，[BO3]逐漸轉(zhuǎn)化為[BO4]，把結(jié)構(gòu)中由于堿土金屬氧化物加入而斷裂的鍵連接起來，且[BO4]的體積比[SiO4]的體積小，密度增加，因此圖1(d)后半段密度呈現(xiàn)增加的趨勢.

(a)添加MgO的密度變化規(guī)律

(b)添加CaO的密度變化規(guī)律

(c)添加SrO的密度變化規(guī)律

(d)添加BaO的密度變化規(guī)律圖1 摻入不同含量MgO、CaO、SrO、BaO密度的變化規(guī)律

2.2 介電性能

玻璃的電性能與其化學(xué)成分有很大的聯(lián)系.這是因為不同的成分使玻璃網(wǎng)絡(luò)空間布局以及內(nèi)部空隙發(fā)生了變化，從而改變了內(nèi)部離子在不同位置之間的遷移難易程度.一般情況下，介電常數(shù)與其化學(xué)組成的關(guān)系可以從離子極化和遷移率的大小來考慮.離子極化的實質(zhì)為離子在其附近離子的電場(外電場)作用下相對位移，使電子云產(chǎn)生了變形，也可以說是離子外層的電子云和原子核發(fā)生了相對位移[6]，如圖2所示.

(a) 電子云的畸變

(b) 離子的位移圖2 極化機(jī)理示意圖

實驗得到樣品的介電常數(shù)變化情況如圖3所示.圖3(a)是摻入不同MgO含量樣品介電常數(shù)的變化情況，介電常數(shù)εmax=5.84 F/m，εmin=5.69 F/m，最大偏差為0.15 F/m，可以看出其介電常數(shù)變化不大，在ε=5.74 F/m附近上下波動；圖3(b)是摻入不同CaO含量樣品介電常數(shù)的變化情況，從圖中可以看出其介電常數(shù)εmax=5.80 F/m，εmin=5.50 F/m，偏差為0.3 F/m，變化幅度不大，但是呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，在7.94 wt%出現(xiàn)極大值；圖3(c)和圖3(d)分別為摻入不同SrO和BaO含量的樣品介電常數(shù)的變化情況，其介電常數(shù)變化較大，偏差分別為εSr=0.77 F/M，εBa=0.87 F/M.從圖中可以看出，介電常數(shù)有較明顯的先增大再減小的趨勢，分別在1.06 wt%和0.4 wt%處出現(xiàn)極大值.

(a)添加MgO的介電常數(shù)

(b)添加CaO的介電常數(shù)

(c)添加SrO的介電常數(shù)

(d)添加BaO的介電常數(shù)圖3 摻入不同含量MgO、CaO、SrO、BaO在1 MHz下介電常數(shù)的變化規(guī)律

式(3)所表示的方程將介電性能和材料中不同結(jié)構(gòu)單元的極化度、密度聯(lián)系起來[7].

(3)

式(3)中：N—單位體積內(nèi)極化質(zhì)點數(shù)；α—極化率.

單位體積內(nèi)的質(zhì)點數(shù)可以通過密度反應(yīng)出來，密度越大，則單位體積內(nèi)的質(zhì)點數(shù)也就越多.堿土金屬氧化物是網(wǎng)絡(luò)外體氧化物，在玻璃結(jié)構(gòu)中起到填充網(wǎng)絡(luò)空隙的作用，隨著堿土金屬氧化物含量的增加，增加了空隙的填充率，添加MgO、CaO、SrO的樣品密度都有著增大的趨勢，如圖1所示.通過公式(3)可以得到，隨著單位體積內(nèi)質(zhì)點數(shù)的不斷增加，介電常數(shù)越來越大.

理論上BaO樣品的介電常數(shù)應(yīng)與密度成正比，但是玻璃中的介電常數(shù)主要與離子極化和離子遷移率有關(guān).由于Ba2+的半徑大，O2-對Ba2+的外層電子云影響較大，使其極化率變大，介電常數(shù)也隨之增加，且增加的幅度大，彌補了因為密度下降而導(dǎo)致介電常數(shù)的下降.因此，添加BaO樣品的介電常數(shù)與密度不成正比關(guān)系.

在玻璃中加入堿土金屬氧化物時，玻璃中出現(xiàn)了極易氧化的非橋氧，從而增加了介電常數(shù)[8].但是不斷添加MgO，介電常數(shù)變化不明顯，其原因為：如表2所示，Mg2+的極化力較小且離子半徑比其他陽離子小很多.在本樣品的玻璃中陰離子只有O2-，因此，O2-的電子云排斥Mg2+的電子云，但是由于Mg2+半徑較小，電子與核聯(lián)系緊密，電子云不易發(fā)生變形.同時，Mg2+的極化力較小，Mg2+的電子核上過剩的正電荷對O2-的電子云的吸引能力較小，不能使O2-最外層電子云發(fā)生較大變化，導(dǎo)致其極化率較低，因此介電常數(shù)變化不明顯，在5.74 F/m附近上下浮動.

氧離子的極化率與玻璃的光學(xué)堿度有著很大的關(guān)系.公式(4)[9,10]和(5)[11]將O2-和玻璃的光學(xué)堿度緊密的結(jié)合起來.

Λglass=ΣχiΛi

(4)

α0=1.431Λglass+0.873

(5)

式(4)、(5)中：Λglass—玻璃的光學(xué)堿度，a.u.；χi—各氧化物的摩爾百分比，mol%；Λi—各氧化物理論的光學(xué)堿度值，a.u.；α0—氧離子的極化率.

根據(jù)式(4)和(5)，隨著樣品中分別加入CaO、SrO和BaO時，玻璃的光學(xué)堿度不斷增加，則氧的極化率也不斷增加，導(dǎo)致O2-電子云排斥陽離子電子云的能力增加，使陽離子的電子云變形加劇；陽離子(Ca2+、Sr2+、Ba2+)對O2-的電子云的吸引能力相較于Mg2+大，因此可以使O2-最外層電子云發(fā)生較大變化，使其極化率較高，導(dǎo)致介電常數(shù)出現(xiàn)了增加的情況.但隨著堿土金屬氧化物地不斷加入，介電常數(shù)出現(xiàn)了下降的情況，其原因是：隨著堿土金屬離子含量的增加，總移動離子濃度增加，堿土-堿土距離減小，從而增加了它們之間的相互作用.這種移動離子間相互作用的增加可能會減少偶極-偶極相互作用，從而導(dǎo)致介電常數(shù)的降低[12,13].其中，圖3(d)介電常數(shù)下降的更為明顯，原因是在系統(tǒng)中又引入了一種新的堿土金屬氧化物發(fā)生了類似于混合堿效應(yīng)的“混合堿土效應(yīng)”.

從圖4可以明顯看出，添加相同含量的RO(R=Mg、Ca、Sr和Ba)，介電常數(shù)按Mg、Ca、Sr的順序不斷增加，但是添加BaO卻出現(xiàn)了明顯的下降.在1 MHz的高頻條件下，只考慮電子極化和離子極化.Mg2+、Ca2+、Sr2+和Ba2+擁有相同的電子層構(gòu)型，均為惰性氣體構(gòu)型.元素周期表中Mg、Ca、Sr和Ba從上到下，核外電子層增多，離子半徑增大，電子與核聯(lián)系變?nèi)?，在電場作用下，O2-的電子云排斥陽離子的電子云能力不斷增加，導(dǎo)致電子云易于變形.同時Ca2+、Sr2+和Ba2+的極化能力增強(qiáng)，其原子核過剩的正電荷對O2-的最外層電子云吸引能力不斷增強(qiáng)，使O2-的電子云變形程度不斷增大，所以極化力增大.

圖4 在1 MHz下，摻入相同含量RO(R=Mg、Ca、Sr和Ba)樣品的介電常數(shù)的變化規(guī)律

對于這四種堿土金屬氧化物，當(dāng)堿土金屬含量相同時(如表2所示)，它們的場強(qiáng)按Mg、Ca、Sr、Ba的順序不斷減小；其陽離子的半徑按Mg、Ca、Sr、Ba的順序不斷增加，使堿土金屬離子與非橋氧的結(jié)合能力降低，導(dǎo)致介電常數(shù)按Mg、Ca、Sr的順序不斷增大.但是添加相同含量Ba的情況下，介電常數(shù)卻出現(xiàn)了明顯的下降，其原因可能是當(dāng)引入新的二價堿土金屬離子時，出現(xiàn)了類似于混合堿效應(yīng)的阻塞效應(yīng)，使其介電常數(shù)出現(xiàn)了下降的情況.當(dāng)引入新的混合堿土金屬離子時，它們各自占據(jù)特定的位置，占據(jù)不同的通道.在進(jìn)行遷移時，由于含有的堿土金屬離子種類較多，使其多條通道之間產(chǎn)生了阻斷，妨礙了遷移，從而降低遷移速率[14-16].而介電常數(shù)與陽離子的遷移速率成正比，陽離子遷移率越慢，介電常數(shù)越低.

表2 Mg 、Ca 、Sr、 Ba離子的半徑和場強(qiáng)對比

3 結(jié)論

采用高溫熔融法制得高鋁硼硅玻璃，通過阿基米德原理和E4980A的精密阻抗分析儀對樣品的密度和介電性能進(jìn)行分析，獲得以下結(jié)論：

(1)通過阿基米德原理測量玻璃的密度發(fā)現(xiàn)，隨著堿土金屬氧化物的摻入，摻入MgO、CaO和SrO的樣品密度都呈現(xiàn)出增加的趨勢，摻入BaO樣品的密度則呈現(xiàn)出先減小后增大的趨勢.

(2)介電性能測試分析表明，分別改變RO的摻入量發(fā)現(xiàn)：MgO含量不同的樣品，由于Mg2+和O2-的電子云變化較小，其介電常數(shù)在5.74 F/m上下波動；摻入不同量CaO、SrO和BaO使樣品由于非橋氧的增加和O2-、陽離子的電子云變化大等影響，介電常數(shù)出現(xiàn)先增大后減小的趨勢，分別在7.94 wt%、1.06 wt%和0.4 wt%處出現(xiàn)極大值.同時，摻入BaO的樣品發(fā)生了明顯的混合堿土效應(yīng)，玻璃結(jié)構(gòu)中離子的遷移速率降低，使玻璃介電常數(shù)出現(xiàn)下降的趨勢.