碳酸鈉焙燒對鈾鋯混合氧化物中鈾溶解率的影響

袁 波，尹榮才，盧長先，龍弟均，曾 誠，范經(jīng)倫

(中國核動力研究設(shè)計院 反應(yīng)堆燃料及材料重點實驗室，四川 成都 610041)

1 試驗部分

1.1 試劑與儀器

硝酸，碳酸鈉，均為分析純，成都金山化學(xué)試劑有限公司；去離子水，電阻率≥0.5MΩ·cm；鈾鋯混合氧化物，U質(zhì)量分數(shù)64.1%，Zr質(zhì)量分數(shù)18.2%，主要物相為U3O8(與標準卡片PDF#08-0244一致)，次要物相為ZrO2(與標準卡片PDF#89-6976一致)，如圖1所示。

體式顯微鏡，上海光學(xué)儀器一廠；X射線衍射儀，日本理學(xué)；箱式電阻爐，北京科偉永興儀器有限公司；電子天平，上海菁海儀器有限公司。

圖1 鈾鋯混合氧化物的物相組成

1.2 試驗原理與方法

鈾鋯氧化物與Na2CO3混合，高溫下焙燒，發(fā)生如下反應(yīng)：

(1)

(2)

(3)

焙燒產(chǎn)物Na2UO4、Na2U2O7、Na2ZrO3用硝酸溶解，溶解反應(yīng)如下：

(4)

(5)

(6)

鈾鋯混合氧化物10.0 g與1.0～5.0 g Na2CO3粉末混合均勻，以10 ℃/min的速率升溫至600～900 ℃，保溫2.0 h后自然冷卻至室溫；取出焙燒產(chǎn)物，置于燒杯中，加入20 mL濃硝酸及20 mL去離子水，在90 ℃、150 r/min條件下攪拌1.0 h后自然冷卻至室溫；過濾，濾渣用1 mol/L稀硝酸溶液洗滌3次，于100 ℃下烘干8.0 h，測定其中鈾、鋯質(zhì)量分數(shù)，計算鈾、鋯溶解率。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 焙燒溫度的影響

影響焙燒效果的主要因素是溫度及碳酸鈉添加量。碳酸鈉添加量為鈾鋯混合氧化物質(zhì)量的0.25倍，不同焙燒溫度下的產(chǎn)物失重率如圖2所示。焙燒過程中發(fā)生失重可能與反應(yīng)(1)～(3)中生成CO2有關(guān)。900 ℃時失重率顯著增大，這是Na2CO3在851 ℃時熔融轉(zhuǎn)變?yōu)橐合?，強化了與鈾鋯混合氧化物粉末顆粒間的接觸概率，促使反應(yīng)(1)～(3)進行得更加徹底所致。

圖2 不同焙燒溫度下的產(chǎn)物失重率

加Na2CO3焙燒后，鈾鋯混合氧化物的鈾溶解率提高，如圖3所示。隨焙燒溫度升高，鈾溶解率提高，900 ℃時達99.6%，明顯高于未添加Na2CO3的空白焙燒樣的溶解率(91.6%)。

圖3 焙燒溫度對鈾、鋯溶解率的影響

2.2 Na2CO3添加量的影響

焙燒溫度900 ℃時，碳酸鈉添加量對焙燒產(chǎn)物形貌的影響試驗結(jié)果如圖4所示。可以看出：焙燒產(chǎn)物為粉末狀，無熔融結(jié)塊現(xiàn)象；未添加Na2CO3的空白焙燒產(chǎn)物呈黑褐色，與鈾鋯混合氧化物顏色一致；添加Na2CO3焙燒的產(chǎn)物顏色由黑黃相間的顏色逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榫鶆虻纳畛壬?，逐漸接近Na2UO4或Na2UO7的顏色。

Na2CO3與鈾鋯混合氧化物質(zhì)量比:a—0，空白樣；b—0.17；c—0.25；d—0.33；e—0.42；f—0.50。

900 ℃時，反應(yīng)式(1)～(3)的ΔG分別為-122.43、-133.89、-12.71 kJ。ΔG越小，反應(yīng)趨勢越大，推測Na2CO3可能優(yōu)先與U3O8反應(yīng)。Na2CO3添加量對鈾鋯溶解率的影響試驗結(jié)果如圖5所示。焙燒過程中，Na2CO3與鈾鋯混合氧化物的反應(yīng)分為2個階段：1)Na2CO3與鈾鋯混合氧化物質(zhì)量比小于0.25時，隨Na2CO3添加量增加，鈾溶解率快速提高而鋯溶解率較為穩(wěn)定，此階段大部分Na2CO3優(yōu)先與U3O8反應(yīng)；2)二者質(zhì)量比大于0.25后，隨Na2CO3添加量增加，鈾溶解率趨于穩(wěn)定而鋯溶解率快速提高，此階段參與反應(yīng)的ZrO2量逐漸增加。

Na2CO3添加量大于0.25后，溶解液中的[U]/[Zr]快速下降說明鋯溶解率增加，如圖6所示。質(zhì)量比為0.25時，鈾溶解率高于99%，溶解渣中鈾質(zhì)量分數(shù)低于1%。

圖5 Na2CO3添加量對鈾、鋯溶解率的影響

圖6 Na2CO3添加量對溶解液中[U]/[Zr]比(a)和溶解渣中鈾質(zhì)量分數(shù)(b)的影響

2.3 焙燒反應(yīng)機制

鈾鋯混合氧化物溶解產(chǎn)物與焙燒產(chǎn)物的XRD圖譜如圖7所示。焙燒過程中，難溶固溶體結(jié)構(gòu)被破壞(圖7(a))。曲線1主要物相為四方相ZrO2，未出現(xiàn)單獨的鈾氧化物(UOx，x≤3)衍射峰，但有較弱的UxZryO2衍射峰(與U2Zr5O15(PDF#49-0990)衍射峰位基本一致)出現(xiàn)，表明不溶解的鈾主要以固溶體形式存在；曲線2僅出現(xiàn)單斜相ZrO2(與標準卡片PDF#72-1669一致)的衍射峰，無其他雜峰，表明焙燒過程中UxZryO2固溶體結(jié)構(gòu)被破壞，鈾氧化物完全溶解。固溶體結(jié)構(gòu)破壞可能與ZrO2由四方相轉(zhuǎn)化為單斜相有關(guān)。

1—直接溶解所得不溶渣;2—與碳酸鈉一起焙燒后溶解所得不溶渣。

焙燒過程中，U3O8轉(zhuǎn)化為易溶解的鈾酸鹽，如圖7(b)所示。衍射角在15°～20°之間的非晶衍射峰由密封用膠帶產(chǎn)生。碳酸鈉與混合氧化物質(zhì)量比為0.17時，焙燒產(chǎn)物主要為Na2U2O7(與標準卡片PDF#43-0347一致)；增大碳酸鈉用量，焙燒產(chǎn)物逐漸由Na2U2O7轉(zhuǎn)變?yōu)镹a2UO4(與標準卡片PDF#83-0336一致)；碳酸鈉與混合物氧化物質(zhì)量比為0.33時，焙燒產(chǎn)物幾乎完全為Na2UO4；繼續(xù)增大碳酸鈉用量，焙燒產(chǎn)物逐漸由Na2UO4轉(zhuǎn)變?yōu)镹a4(UO2)(CO3)3(與標準卡片PDF#11-0081一致)；質(zhì)量比為0.5時，焙燒產(chǎn)物幾乎全為Na4(UO2)(CO3)3。Na2U2O7、Na4(UO2)(CO3)3及Na2UO4用硝酸在常溫下便能完全溶解，而U3O8需加熱才能完全溶解。

3 結(jié)論

加碳酸鈉焙燒可將鈾鋯混合氧化物中的鈾轉(zhuǎn)變?yōu)橐兹艿幕衔?，提高鈾溶解率。鈾鋯混合氧化物中的難溶鈾主要以UxZryO2固溶體形式存在，通過與碳酸鈉一起焙燒，固溶體結(jié)構(gòu)被破壞，同時U3O8轉(zhuǎn)化為易溶于硝酸的Na2U2O7、Na2UO4或Na4(UO2)(CO3)3，促進了鈾的溶解。

焙燒溫度與碳酸鈉添加量對鈾鋯混合氧化物中鈾的溶解影響較大，在900 ℃、碳酸鈉與鈾鋯混合氧化物質(zhì)量比為0.25時，焙燒產(chǎn)物的鈾溶解率高達99%，溶解渣中鈾質(zhì)量分數(shù)低至1%以下。