(合肥通用機(jī)械研究院有限公司 國(guó)家壓力容器與管道工程技術(shù)研究中心，安徽 合肥 230031)

高酸原油作為典型的劣質(zhì)廉價(jià)原油在國(guó)內(nèi)原油市場(chǎng)上所占的份額越來(lái)越大。由于高酸原油具有酸值高、輕組分少、密度和黏度大、鹽含量和重金屬含量高等特點(diǎn)，導(dǎo)致在加工過(guò)程中設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、產(chǎn)品質(zhì)量及環(huán)保問(wèn)題突出。針對(duì)高酸原油的腐蝕問(wèn)題，國(guó)內(nèi)外已有很多的文獻(xiàn)進(jìn)行了闡述，該文對(duì)國(guó)內(nèi)某煉油廠加工高酸原油常減壓蒸餾裝置典型部位腐蝕情況進(jìn)行了分析，提出有針對(duì)性的解決方法。

1 裝置加工原油情況及腐蝕分析

1.1 裝置加工原油性質(zhì)

該常減壓蒸餾裝置于2009年建成投產(chǎn)，設(shè)計(jì)加工蓬萊19-3號(hào)原油，投產(chǎn)以后，先后加工了蓬萊、達(dá)理亞、榮卡多和達(dá)混等多種原油。對(duì)混合后原油的分析可知，該裝置加工的原油酸值平均是2.52 mgKOH/g，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均為0.33%。

1.2 裝置的腐蝕分析

1.2.1 低溫部位腐蝕分析

低溫部位的腐蝕類型是H2S-HCl-H2O型腐蝕，在露點(diǎn)部位即為鹽酸腐蝕。120 ℃以下低溫部位，原料中含有的少量氯化物在一定溫度下水解形成鹽酸，腐蝕性極強(qiáng)。低溫腐蝕部位主要是在常壓塔上部五層塔盤(pán)、塔體及部分揮發(fā)線、換熱器、油水分離器、放水管和減壓塔頂部分揮發(fā)線、換熱器等部位，在這些部位形成低pH值的腐蝕環(huán)境。腐蝕特點(diǎn)是：一般氣相部位腐蝕輕微，液相部位腐蝕較嚴(yán)重，尤其是氣液兩相轉(zhuǎn)變的部位即“露點(diǎn)”部位最為嚴(yán)重。腐蝕形態(tài)表現(xiàn)為碳鋼的全面腐蝕即均勻減薄、鐵素體不銹鋼的點(diǎn)蝕以及奧氏體不銹鋼的氯化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。圖1和圖2分別顯示了在1大氣壓下汽-液相中HCl的分配情況及凝結(jié)水-pH值隨溫度的變化情況[1]。

圖1 1大氣壓下鹽酸溶液汽-液相HCl分配

HCl主要來(lái)源于氯化物的水解，電脫鹽后剩余的氯化物在一定溫度下發(fā)生水解反應(yīng)，見(jiàn)圖3。起始水解溫度CaCl2為175 ℃,MgCl2為120 ℃，NaCl水解溫度最高540 ℃。一般NaCl在蒸餾裝置不會(huì)水解；但當(dāng)原油含有環(huán)烷酸或某些金屬時(shí)(如鐵、鎳、釩等)，NaCl可在300 ℃以前就開(kāi)始水解。這也說(shuō)明了煉制含酸原油塔頂HCl含量要高于煉制其他原油。

注:攝氏度(華氏度-32)

圖3 溫度對(duì)鹽水解的影響

1.2.2 高溫部位腐蝕分析

高溫部位腐蝕主要為高溫硫和環(huán)烷酸腐蝕，腐蝕部位是常壓塔和減壓塔等204 ℃以上的高溫系統(tǒng)。關(guān)于高溫環(huán)烷酸腐蝕已有大量研究，在此就不再贅述。在兩塔之中減壓塔的環(huán)境更為苛刻，腐蝕更為嚴(yán)重。在減壓塔內(nèi)，最嚴(yán)重的腐蝕并不是發(fā)生在進(jìn)料沖刷部位，而是溫度相對(duì)低一點(diǎn)的減三線部位。一方面減三線處于氣液冷凝部位，另一方面環(huán)烷酸更容易在該部位濃縮。Gutzeit和Scattergood[2]等現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查及研究表明，環(huán)烷酸腐蝕最嚴(yán)重的部位是氣液轉(zhuǎn)化的露點(diǎn)位置。環(huán)烷酸在沸點(diǎn)為370～425 ℃的流體中容易濃縮，而減壓的作用則是使流體的沸點(diǎn)降低110～160 ℃[3]。

2 典型部位的腐蝕情況

2.1 低溫部位

2.1.1 常減壓塔頂

常壓塔頂部材質(zhì)為16MnR+Monel，其余部位為16MnR內(nèi)襯316L?，F(xiàn)場(chǎng)檢查后發(fā)現(xiàn)：常壓塔整體情況良好，雖然塔頂部塔壁上有大量的黃黑色垢污，但垢層下塔壁光滑未見(jiàn)點(diǎn)蝕和坑蝕。減壓塔材質(zhì)為16MnR+316L，塔頂?shù)蜏夭课磺闆r良好，未見(jiàn)明顯腐蝕。常壓塔頂部與減壓塔頂部風(fēng)險(xiǎn)計(jì)算腐蝕減薄速率0.025 mm/a左右為低風(fēng)險(xiǎn)，與腐蝕檢查情況相符，而減壓塔頂部考慮到存在一定的氯化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的風(fēng)險(xiǎn)，所以風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)為中高風(fēng)險(xiǎn)。常壓塔頂部腐蝕情況見(jiàn)圖4。

圖4 常壓塔頂部塔壁腐蝕情況

2.1.2 塔頂油氣線

原油中的鹽水解后生成的鹽酸對(duì)碳鋼材質(zhì)有很強(qiáng)的腐蝕作用，電脫鹽的好壞直接關(guān)乎此系統(tǒng)的腐蝕程度。某些高酸原油會(huì)使電脫鹽效果變差，脫后鹽含量、水含量超標(biāo)，更容易造成塔頂及其冷凝冷卻系統(tǒng)發(fā)生鹽酸腐蝕。常頂揮發(fā)線及減頂揮發(fā)線在注緩蝕劑后腐蝕監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)見(jiàn)圖5和圖6。

圖5 常頂揮發(fā)線注緩蝕劑后檢測(cè)數(shù)據(jù)

圖6 減頂揮發(fā)線注緩蝕劑后檢測(cè)數(shù)據(jù)

常頂油氣線為20號(hào)鋼材質(zhì)，注緩蝕劑后定點(diǎn)測(cè)厚得到的腐蝕速率0.17 mm/a左右，風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估計(jì)算的結(jié)果為0.127 mm/a，風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)為中高風(fēng)險(xiǎn)。 減頂油氣線材質(zhì)也為20號(hào)，定點(diǎn)測(cè)厚得到的腐蝕速率0.28 mm/a左右，而風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估計(jì)算的結(jié)果為0.221 mm/a，風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)為中高風(fēng)險(xiǎn)。兩塔塔頂揮發(fā)性系統(tǒng)實(shí)測(cè)腐蝕數(shù)據(jù)與風(fēng)險(xiǎn)計(jì)算結(jié)果基本一致。

2.1.3 常頂油氣換熱器

常壓塔頂油氣的工藝流程是先經(jīng)過(guò)E101,E201,E301和E401常頂油氣換熱器再進(jìn)空冷器，HCl的初始冷凝區(qū)容易發(fā)生在常壓塔頂油氣換熱器中。常頂油氣換熱器主體材質(zhì)為16MnR，管束為T(mén)A1，現(xiàn)場(chǎng)檢查發(fā)現(xiàn)4臺(tái)換熱器管箱入口接管及法蘭面腐蝕嚴(yán)重，尤其是E401管箱入口法蘭出現(xiàn)150 mm×200 mm左右的腐蝕坑，局部減薄11 mm，管箱隔板(管口部位)也有明顯的腐蝕，見(jiàn)圖7和圖8[4]。分析認(rèn)為,由于注水點(diǎn)位置不當(dāng)，使得初凝點(diǎn)提前，未落在換熱器管束中，導(dǎo)致?lián)Q熱器管箱入口處出現(xiàn)嚴(yán)重的HCl腐蝕。盡管采用了在入口接管部位內(nèi)襯317L的方法進(jìn)行處理，但根據(jù)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的結(jié)果,這樣的處理方式會(huì)導(dǎo)致該部位存在比較高的氯化物開(kāi)裂風(fēng)險(xiǎn)。

圖7 E401管箱入口法蘭腐蝕情況

圖8 E401管箱入口隔板腐蝕情況

2.2 高溫部位

常壓塔和減壓塔本體高溫部位由于選材滿足要求，評(píng)估結(jié)果認(rèn)為風(fēng)險(xiǎn)較低，在實(shí)際檢查中未見(jiàn)明顯的腐蝕。減壓塔的減二線及第五段填料腐蝕比較嚴(yán)重，見(jiàn)表1[5]。從表1可知，減二線的酸值在減壓側(cè)線中最高(7.46 mgKOH/g)，減三線(第五段填料)的酸值為5.48 mgKOH/g，均高于設(shè)計(jì)酸值(4.21 mgKOH/g)。減二線出口管線選用的材質(zhì)為321，腐蝕速率平均為0.1 mm/a，根據(jù)目前的酸值情況，評(píng)估后認(rèn)為選材偏低，風(fēng)險(xiǎn)較高。

表1 減壓塔側(cè)線酸值分析

第五段填料屬于減壓塔的最下層，溫度高、流速大，由于該部位的溫度正處于環(huán)烷酸容易濃縮溫度范圍，所以環(huán)烷酸沖刷腐蝕比較嚴(yán)重。雖然第五段填料材質(zhì)為317L，但腐蝕仍然較為嚴(yán)重，少數(shù)填料已腐蝕成碎片。

3 結(jié)論及建議

(1)對(duì)該裝置典型部位設(shè)備及管線的腐蝕檢查情況與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果進(jìn)行比較，結(jié)果表明，風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果與實(shí)際檢查情況基本一致。

(2)減壓塔側(cè)線減二線，采用321材質(zhì)，存在一定的減薄，應(yīng)加強(qiáng)對(duì)減二線的腐蝕監(jiān)測(cè)，根據(jù)檢查的實(shí)際情況確定是否需要材質(zhì)升級(jí)。第五段填料腐蝕嚴(yán)重，可以通過(guò)加大填料厚度，同時(shí)在相應(yīng)部位注入高溫緩蝕劑來(lái)進(jìn)行綜合防腐蝕。

(3)針對(duì)脫后鹽含量超標(biāo)問(wèn)題，建議做好在線監(jiān)測(cè)、定點(diǎn)測(cè)厚及工藝防腐蝕工作。針對(duì)常頂油氣換熱器管箱入口腐蝕的問(wèn)題，應(yīng)調(diào)整注水點(diǎn)的位置，以保證初凝點(diǎn)的位置落在鈦材換熱管束中。