胡芳菲，于 磊，宋永清，王長(zhǎng)華，祝利紅

(國(guó)標(biāo)(北京)檢驗(yàn)認(rèn)證有限公司，北京 100088)

高純硒及硒化物是制作半導(dǎo)體材料、光電器件、激光器件及太陽(yáng)能電池等的重要基礎(chǔ)材料[1].工業(yè)上已經(jīng)有對(duì)6N(99.999 9%)高純硒的需求，而其中的雜質(zhì)對(duì)材料的性能有直接的影響，所以準(zhǔn)確測(cè)定高純硒中的雜質(zhì)含量很有必要.

國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)[2]推薦的方法中部分元素定量限較高，達(dá)不到6N高純硒中雜質(zhì)的檢測(cè)需求.文獻(xiàn)報(bào)道的高純硒中雜質(zhì)的檢測(cè)方法有原子吸收法[3]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-AES)法[4-6]、基體分離-電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法[7-12]等.其中，原子吸收法和ICP-AES法定量限相對(duì)較高，且原子吸收法檢測(cè)效率低.基體分離的手段有沉淀法[7]、離子交換法[8-9]、萃取法[10]以及揮發(fā)基體法[11-12]，基體分離- ICP-MS法可以有效降低定量限.馮先進(jìn)[11]采用揮發(fā)二氧化硒分離基體的方法測(cè)定了高純硒中的5種雜質(zhì).該試驗(yàn)加大了稱樣量，但未考慮基體效應(yīng)的影響，也沒(méi)有給出檢出限或定量限數(shù)據(jù).本文采用基體分離-ICP-MS的方法測(cè)定高純硒中的13種雜質(zhì)元素含量，優(yōu)化了試驗(yàn)條件，考察了基體效應(yīng)的影響，給出了檢出限與定量限，加標(biāo)回收結(jié)果滿意，可以滿足6N高純硒中雜質(zhì)的檢測(cè)需求.

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器及工作參數(shù)

7700X型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國(guó)Agilent公司)，儀器工作參數(shù)如表1所列.

表1 儀器工作參數(shù)Table 1 Working parameters of instrument

1.2 試劑

Mg、Al、Fe、Ni、Cu、As、Sn、Sb、Pb、Bi多元素混合儲(chǔ)備液(100 μg/mL，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心)；Ag、Te、Hg、Sc、Cs、Tl單元素儲(chǔ)備液(100 μg/mL，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心)；硝酸(MOS級(jí)，經(jīng)二次亞沸提純)；超純水(電阻率不小于18.5 MΩ·cm)；高純硒樣品(阿法埃莎(天津)化學(xué)有限公司).

1.3 試驗(yàn)方法

稱取0.50 g(精確至0.000 1 g)高純硒樣品于石英坩堝中，沿坩堝壁吹少量水，加入6 mL硝酸，低溫加熱溶解并蒸干.移入硒揮發(fā)爐中，在320 ℃下放置1 h.取出，稍冷，沿坩堝壁加入5 mL(1+1)硝酸，低溫加熱溶解鹽類，冷卻，轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，加入10 ng/mL Sc、Cs、Tl內(nèi)標(biāo)溶液，以水稀釋至刻度，搖勻，待測(cè).隨同試樣做空白試驗(yàn).

2 結(jié)果與討論

2.1 測(cè)定同位素的選擇

ICP-MS測(cè)定時(shí)，通常是按照同位素豐度高、無(wú)干擾的原則選擇測(cè)定元素同位素，同位素的選擇如表2所列.其中，56Fe和75As分別受40Ar16O和40Ar35Cl的干擾，因此，本文采用碰撞反應(yīng)模式進(jìn)行測(cè)定.

2.2 內(nèi)標(biāo)元素的選擇

為了考察內(nèi)標(biāo)對(duì)儀器信號(hào)漂移和基體效應(yīng)的補(bǔ)償效果，分別選擇代表低、中、高質(zhì)量數(shù)的Sc、Cs和Tl作為內(nèi)標(biāo)元素進(jìn)行試驗(yàn).在待測(cè)溶液中加入1.0 ng/mL的Mg、Al、Fe、Ni、Cu、As、Sn、Sb、Pb、Bi、Ag、Te和 Hg標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別采用不同內(nèi)標(biāo)進(jìn)行計(jì)算，統(tǒng)計(jì)回收率，結(jié)果如表2所列.

表2 測(cè)定同位素及內(nèi)標(biāo)元素的選擇Table 2 Choice of isotope and internal element

由表2可知，采用以上3種元素作為內(nèi)標(biāo)，大部分元素的回收效果較好.以Sc和Tl作為內(nèi)標(biāo)，部分質(zhì)量數(shù)元素回收率偏低.以Cs為內(nèi)標(biāo)，測(cè)定元素的回收率整體較好，各測(cè)定元素的回收率介于91.3%～108%之間.綜合考慮，本文選擇Cs作為內(nèi)標(biāo)元素.

2.3 基體效應(yīng)的影響

分離富集是高純材料中痕量雜質(zhì)檢測(cè)的有效前處理手段，然而殘留的基體往往會(huì)對(duì)雜質(zhì)元素的測(cè)定產(chǎn)生不可忽視的影響.本文在選定的條件下進(jìn)行了基體干擾試驗(yàn)，分別配制1、5、10、50、100、200、500、1 000 μg/mL的硒溶液，在上述溶液中加入5 ng/mL的Mg、Al、Fe、Ni、Cu、As、Sn、Sb、Pb、Bi、Ag、Te和Hg標(biāo)準(zhǔn)溶液.采用ICP-MS分別測(cè)定溶液中各待測(cè)元素的含量，測(cè)定結(jié)果如圖1所示.

圖1 基體效應(yīng)的影響Fig.1 Influence of matrix effect

由圖1可見(jiàn)，硒質(zhì)量濃度小于100 μg/mL時(shí)，硒基體對(duì)各元素的測(cè)定均不產(chǎn)生顯著影響.采用1.3節(jié)試驗(yàn)方法制備待測(cè)溶液，采用ICP-OES法測(cè)定其中殘留硒含量，結(jié)果本試驗(yàn)方法的硒殘留量小于100 μg/mL，可認(rèn)為對(duì)各元素的測(cè)定不產(chǎn)生影響.

2.4 檢出限與定量限

根據(jù)國(guó)際理論與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)的規(guī)定，連續(xù)測(cè)定樣品空白足夠多次數(shù)(測(cè)定次數(shù)n>10)，3倍空白信號(hào)值的標(biāo)準(zhǔn)偏差所對(duì)應(yīng)的濃度(或質(zhì)量)為檢出限,10倍空白信號(hào)值的標(biāo)準(zhǔn)偏差所對(duì)應(yīng)的濃度(或質(zhì)量)為定量限.本試驗(yàn)中連續(xù)測(cè)定樣品空白11次，考慮高純硒的稱樣量，計(jì)算高純硒樣品中雜質(zhì)元素的檢出限和定量限，結(jié)果如表3所列.各待測(cè)雜質(zhì)元素的檢出限在0.007～0.033 μg/g之間，定量限在0.023～0.11 μg/g之間.

2.5 樣品的測(cè)定

取6份高純硒樣品，按照1.3節(jié)試驗(yàn)方法進(jìn)行樣品處理，并進(jìn)行獨(dú)立測(cè)定，樣品測(cè)定值及RSD如表3所列，測(cè)定結(jié)果的RSD在5.7%～19%之間.

2.6 加標(biāo)回收試驗(yàn)

取一份高純硒樣品，按照1.3節(jié)試驗(yàn)方法進(jìn)行樣品處理，對(duì)其進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，樣品測(cè)定值、加標(biāo)量及回收率如表3所列，加標(biāo)回收率在90.2%～115%之間.

表3 測(cè)定結(jié)果Table 3 Determination results

3 結(jié)論

采用基體分離-ICP-MS法測(cè)定了高純硒中13種痕量雜質(zhì)元素含量，考察了基體效應(yīng)的影響，試驗(yàn)結(jié)果表明，方法定量限在0.023～0.11 μg/g之間，加標(biāo)回收率為90.2%～115%.該方法可用于6N高純硒中痕量元素的檢測(cè).