金 丹，方 田，王守凱，王海洋，孫東明，劉思彤

(中鋼集團(tuán)鞍山熱能研究院有限公司 煤焦油系新型材料制備技術(shù)國(guó)家地方聯(lián)合工程中心，遼寧 鞍山 114044)

關(guān)鍵字： 2-溴芴；2，7-二溴芴；高效液相色譜法

近年來(lái)新型有機(jī)小分子、高分子材料的性能研究備受矚目[1-2].芴單元與其他它共軛單元易于形成大的共軛體系，適合制備具有特殊性能的材料.另外芴化合物具有易于修飾、溶解性和成膜性良好、光學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性優(yōu)良及高熒光效率等優(yōu)點(diǎn)，在有機(jī)光電功能材料、電致發(fā)光器件、光致變色器件和醫(yī)藥化學(xué)等研究領(lǐng)域都具有潛在的商業(yè)價(jià)值[3-6].

芴的不同溴取代物2-溴芴和2，7-二溴芴都是重要的中間體，本身可作為一種光導(dǎo)材料的添加劑，也可用作發(fā)光材料等的合成原料[7]，應(yīng)用于染料、光電導(dǎo)材料、發(fā)光材料等的合成與制備[8-10].

光學(xué)材料對(duì)于雜質(zhì)的控制較為嚴(yán)格，芴的兩種溴取代物作為光學(xué)材料的基礎(chǔ)原料，在溴化合成過(guò)程及對(duì)產(chǎn)品雜質(zhì)的控制上也比較嚴(yán)格，但其分析方法未見(jiàn)國(guó)內(nèi)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，因此需要開(kāi)發(fā)一種快速、靈敏度高的雜質(zhì)控制及成品分析方法.本文采用反相高效液相色譜法對(duì)兩種不同溴取代芴2-溴芴和2，7-二溴芴進(jìn)行分離，外標(biāo)法定量測(cè)定，試驗(yàn)證明該方法具有較好的精密度和準(zhǔn)確度，適用于實(shí)際樣品的檢測(cè).

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

ICHROM 5100液相色譜，配紫外檢測(cè)器(大連依利特分析儀器有限公司).乙腈(HPLC級(jí)，美國(guó)天地，2018年生產(chǎn))；2-溴芴(純度99%，日本田岡化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社，2016年生產(chǎn))；2，7-二溴芴(純度99%，日本田岡化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社，2016年生產(chǎn))；水(純凈水，杭州娃哈哈集團(tuán)有限公司，2018年生產(chǎn)).

1.2 色譜條件

色譜柱為MultoHigh 100 RP-18(4.6 mm×250 mm，5 μm)；柱溫40 ℃；檢測(cè)波長(zhǎng)270 nm；流動(dòng)相為乙腈-水(體積比80∶20)；流速1.3 mL/min.

1.3 溶液的配制

對(duì)照品溶液配置：分別精確稱取2-溴芴和2，7-二溴芴標(biāo)準(zhǔn)對(duì)照品50 mg，用流動(dòng)相溶解后移入50 mL容量瓶中，定容、搖勻.配制成質(zhì)量濃度為1 mg/mL的標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液.根據(jù)需要移取一定體積，配制成質(zhì)量濃度為0.01、0.02、0.04、0.06、0.08、0.10、0.12 mg/mL的2-溴芴和2，7-二溴芴標(biāo)準(zhǔn)系列工作液，經(jīng)0.22 μm油系濾膜過(guò)濾，備用.

樣品溶液配置：準(zhǔn)確稱取25 mg樣品，用流動(dòng)相溶解稀釋至250 mL，經(jīng)0.22 μm濾膜過(guò)濾，備用.

2 結(jié)果與討論

2.1 檢測(cè)波長(zhǎng)的確定

2-溴芴和2，7-二溴芴的標(biāo)準(zhǔn)品分別溶解稀釋后，經(jīng)紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)在200～500 nm掃描，2-溴芴和2，7-二溴芴呈現(xiàn)出極為相似的光譜圖，譜圖中4個(gè)吸收峰分別位于210、270、304、308 nm.考慮到檢測(cè)靈敏度和降低干擾的問(wèn)題，選用270 nm作為檢測(cè)波長(zhǎng).具體光譜圖如圖1所示.

圖1 2-溴芴(a)和2,7-二溴芴(b)紫外可見(jiàn)光譜圖Fig.1 UV-Vis spectra of 2-bromofluorene(a)and 2,7-dibromofluorene(b)

2.2 柱溫的選擇

色譜柱的溫度是改變峰間距和改善分離度的有效參數(shù)，柱溫每增加1 ℃，保留值減小1%～2%.溫度的變化影響保留時(shí)間的重復(fù)性，也可能引起較為復(fù)雜的問(wèn)題.為了保證分析方法的準(zhǔn)確性和重現(xiàn)性，使用可控制的穩(wěn)定溫度是必要的.考慮到色譜柱的耐受溫度和可操作性，采用40 ℃作為試驗(yàn)溫度，取得了良好的結(jié)果.

2.3 流動(dòng)相的選擇

反相液相色譜中常用的流動(dòng)相是乙腈-水的混合液，其紫外吸收波長(zhǎng)較短，適用于200 nm或以上波長(zhǎng)的檢測(cè)，而且流動(dòng)相黏度小，可以產(chǎn)生較小的背壓.結(jié)果表明文中選用乙腈-水(體積比80∶20)為流動(dòng)相，2-溴芴和2，7-二溴芴的保留時(shí)間分別約為9.0 min和13.5 min左右，分離良好，峰形尖銳.色譜圖如圖2所示.

圖2 2-溴芴(a)和2,7-二溴芴(b)高效液相色譜圖Fig.2 Chromatogram of 2-bromofluorene(a)and 2,7-dibromofluorene(b)

2.4 方法線性關(guān)系

按色譜條件，取上述1.3系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照濃度由低到高依次進(jìn)樣，進(jìn)樣量為20 μL.以進(jìn)樣濃度(X)對(duì)所得峰面積(Y)得出的標(biāo)準(zhǔn)曲線如下：(1)2-溴芴標(biāo)準(zhǔn)曲線Y=87 775X+7.654 ，相關(guān)系數(shù)為0.999 9.(2)2，7-二溴芴標(biāo)準(zhǔn)曲線Y=92 676X+32.446，相關(guān)系數(shù)為0.999 9.

結(jié)果表明：2-溴芴和2，7-二溴芴的質(zhì)量濃度在0.01～0.12 mg/mL范圍內(nèi)與峰面積呈良好的線性關(guān)系.

2.5 精密度

分別準(zhǔn)確稱取20 mg的2-溴芴和2，7-二溴芴標(biāo)準(zhǔn)品，用流動(dòng)相溶解，定容至250 mL，搖勻.經(jīng)0.22 μm濾膜過(guò)濾，按照色譜條件重復(fù)進(jìn)樣6次，測(cè)定其峰面積.計(jì)算出2-溴芴和2，7-二溴芴的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD(n=6)為0.72%和0.87%.較小的RSD說(shuō)明該方法具有較好的精密度.

2.6 回收率

在已知含量的2-溴芴和2，7-二溴芴樣品中分別加入一定量的對(duì)應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)品，配成一定濃度的溶液，按照色譜條件進(jìn)行分析，測(cè)定結(jié)果如表1所列.由表1可見(jiàn)，2-溴芴回收率為100.9%～113.9%，平均回收率為106.7%.2，7-二溴芴的回收率為97.7%～102.7%，平均回收率為100.1%.

表1 回收率Table 1 Recovery

2.7 樣品分析

根據(jù)上述色譜條件，選擇3個(gè)實(shí)際生產(chǎn)的樣品進(jìn)行測(cè)定，其中具有代表性的分析譜圖如圖3所示.

圖3 2-溴芴樣品高效液相色譜圖(a)未知物，(b)2-溴芴，(c)2，7-二溴芴Fig.3 Chromatogram of 2-bromofluorene (a)unknown,(b)2-bromofluorene,(c)2,7-dibromofluorene

樣品中除了含有兩種溴取代芴外，還存在一個(gè)未知峰.實(shí)際樣品具體測(cè)試3次平均結(jié)果如表2所列.

表2 樣品測(cè)定結(jié)果(n=3)Table 2 Sample results (n=3)

3 結(jié)論

本文建立了一種簡(jiǎn)單方便的高效液相色譜方法，同時(shí)測(cè)定了芴的兩種溴取代物.該方法具有較高的精密度和準(zhǔn)確度，應(yīng)用于實(shí)際樣品的分析，取得了較好的結(jié)果.該方法適用于含有2-溴芴或2，7-二溴芴化合物的物質(zhì)的純度檢驗(yàn)與分析，也適用于同時(shí)含有兩種取代物，互為副產(chǎn)物或雜質(zhì)的產(chǎn)物的分離和檢測(cè).