楊 帆，周 瑜，齊杰華，張曉宇，張 楠

(沈陽(yáng)帕卡瀨精有限總公司，遼寧 沈陽(yáng) 110042)

磷化處理是指金屬在含有磷酸二氫鹽的酸性磷化液中轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的難溶性磷酸鹽膜的工藝.磷化處理是提高金屬抗蝕性能的一種有效方法，也是目前應(yīng)用最廣泛的涂裝前處理工藝[1].磷化液作為前處理劑在工業(yè)生產(chǎn)當(dāng)中有著廣泛的應(yīng)用，其形成的磷酸鹽膜在金屬冷變形加工(如鋼的冷拉、冷沖壓等)過(guò)程中能有效改善摩擦表面的潤(rùn)滑性能，延長(zhǎng)工具和膜具的壽命.磷酸鹽膜還是油漆和涂料的優(yōu)良底層，無(wú)論是電泳涂漆還是普通油漆，磷酸鹽膜在提高涂層與基體的結(jié)合力和耐蝕性方面起著重要的作用[2].

在磷化液中添加金屬鹽，有利于經(jīng)合生成和晶粒細(xì)化，加速常溫磷化的進(jìn)程，實(shí)際應(yīng)用表明，Zn-Ni-Mn磷化體系是最佳體系之一[3].磷化液中的鋅、鎳、錳元素在使用過(guò)程中需要維持在工藝要求范圍內(nèi).磷化液中的鋅、鎳、錳含量常用化學(xué)滴定法[4]和原子吸收火焰法測(cè)定，操作方法簡(jiǎn)單，但試驗(yàn)時(shí)間較長(zhǎng)，準(zhǔn)確度和精密度存在一定偏差，難以滿(mǎn)足日常快速監(jiān)測(cè)的需要.目前電感耦合等離子發(fā)射光譜技術(shù)在環(huán)境保護(hù)、食品、醫(yī)藥等眾多領(lǐng)域都有廣泛應(yīng)用，具有精密度好、檢測(cè)限低、基體效應(yīng)小、線(xiàn)性范圍廣、可同時(shí)測(cè)定多種元素等優(yōu)點(diǎn)[5-6].本文建立了利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀同時(shí)測(cè)定磷化液中鋅、鎳、錳元素的分析方法，試驗(yàn)結(jié)果表明，方法快速且具有較高的靈敏度和準(zhǔn)確度，能夠滿(mǎn)足日常分析的要求.

本文在涂裝前處理工藝中首次應(yīng)用該方法對(duì)磷化液中的關(guān)鍵成分進(jìn)行監(jiān)控，為前處理工藝的質(zhì)量管理提供保障.

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Optima8000型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(鉑金埃爾默公司)，譜線(xiàn)校正使用Optima8000儀器自帶軟件；數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)使用SPSS Statistics22；硝酸(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，優(yōu)級(jí)純)；鋅、鎳、錳單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000 μg/mL，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心)；氬氣(純度99.995%以上)；試驗(yàn)用水符合GB/T 6682-2008中規(guī)定的二級(jí)水規(guī)格；玻璃器皿使用前，在20%～30%的硝酸溶液中浸泡過(guò)夜，清洗后使用.磷化液樣品取自客戶(hù)現(xiàn)場(chǎng)磷化槽液體.

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配置

分別移取5 mL鋅、鎳、錳單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液于50 mL容量瓶中，用體積分?jǐn)?shù)為1%的硝酸介質(zhì)稀釋成質(zhì)量濃度為100 μg/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，再逐級(jí)稀釋配置成混合標(biāo)準(zhǔn)系列工作液，鋅、鎳元素的質(zhì)量濃度為1.0、2.0、5.0、10.0、15.0 μg/mL，錳元素的質(zhì)量濃度為0.2、0.5、1.0、2.0、5.0 μg/mL.空白溶液是體積分?jǐn)?shù)為1%的硝酸.

1.3 樣品前處理

用移液器準(zhǔn)確移取靜置后樣品上清液1 000 μL于100 mL容量瓶，用體積分?jǐn)?shù)為1%的硝酸定容至刻度，搖勻，上機(jī)分析.

1.4 儀器分析條件

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀工作參數(shù)如下：等離子體氣體流量10 L/min，輔助氣體流量0.2 L/min，霧化器氣體流量0.55 L/min，等離子體射頻功率1.3 KW，蠕動(dòng)泵流速1.5 mL/min，采用軸向觀(guān)測(cè)，延遲時(shí)間15 s，沖洗時(shí)間15 s.各元素分析譜線(xiàn)波長(zhǎng)：鋅206.200 nm，鎳231.604 nm，錳257.610 nm.

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品溶液濃度的選擇

當(dāng)磷化液樣品濃度較高時(shí)，其中所含的金屬鹽類(lèi)物質(zhì)往往也較多，容易造成儀器的進(jìn)樣和霧化系統(tǒng)堵塞，同時(shí)會(huì)在中心管和矩管形成熔融的鹽分，嚴(yán)重影響靈敏度和準(zhǔn)確度，更可能會(huì)損壞進(jìn)樣系統(tǒng)，嚴(yán)重時(shí)會(huì)造成等離子體熄火，縮短矩管使用壽命.如果樣品稀釋濃度過(guò)低，也會(huì)影響測(cè)試的靈敏度.在磷化液中，鋅、鎳、錳是其主要添加元素，本文采用將1.00 mL待測(cè)樣品稀釋至100 mL后進(jìn)行測(cè)定，此方法在實(shí)際測(cè)試應(yīng)用中既滿(mǎn)足精度要求，又能確保儀器工作狀況正常.如實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中出現(xiàn)待測(cè)樣品濃度過(guò)低或過(guò)高的情況，可以根據(jù)實(shí)際情況適當(dāng)調(diào)整稀釋方式.

2.2 溶液基體干擾的消除

選擇合適的元素分析譜線(xiàn)、等離子體射頻功率和氣體流量，可以在一定的水平上限制光源中的一些干擾效應(yīng).對(duì)于光譜干擾，本文采用Optima8000數(shù)據(jù)處理軟件進(jìn)行校正.對(duì)于非光譜干擾及物理干擾，本文采用基體匹配法進(jìn)行校正，在配制標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，加入與分析樣品相同量的基體，盡量使標(biāo)準(zhǔn)溶液基體與試樣溶液基體的酸度和介質(zhì)一致，從而消除基體產(chǎn)生的干擾.

2.3 儀器分析譜線(xiàn)的選擇

多元素分析時(shí)，譜線(xiàn)選擇應(yīng)注意靈敏度高、信噪比高、背景低、無(wú)譜線(xiàn)重疊等要求，應(yīng)選擇各元素光譜之間無(wú)干擾的譜線(xiàn)作為分析譜線(xiàn)[7].本文通過(guò)篩選儀器分析譜線(xiàn)數(shù)據(jù)庫(kù)中3～5條靈敏度、吸收強(qiáng)度較高的譜線(xiàn)，逐一對(duì)各元素做標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，利用Optima8000數(shù)據(jù)處理軟件對(duì)各元素譜圖依次處理，根據(jù)比較被測(cè)元素的靈敏度和干擾情況，選出最佳分析譜線(xiàn)：鋅206.200 nm，鎳231.604 nm，錳257.610 nm.

2.4 方法檢出限和線(xiàn)性關(guān)系

調(diào)節(jié)儀器至最佳工作狀態(tài)，測(cè)定系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的強(qiáng)度值，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，同時(shí)連續(xù)10次測(cè)定空白溶液的質(zhì)量濃度值，以3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算方法的檢出限，結(jié)果如表1所列.由表1可見(jiàn)，所測(cè)元素的校準(zhǔn)曲線(xiàn)線(xiàn)性均在0.999 5以上，線(xiàn)性很好，滿(mǎn)足測(cè)定要求，方法檢出限分別為鋅0.003 μg/mL，鎳0.003 μg/mL，錳0.006 μg/mL.

2.5 精密度試驗(yàn)

按照試驗(yàn)方法及確定的儀器工作參數(shù)，在相同測(cè)定條件下，對(duì)同一磷化液樣品平行測(cè)定11次，結(jié)果如表2所列.從表2可見(jiàn)：各元素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)均小于5%，方法重復(fù)性精密度能滿(mǎn)足分析檢測(cè)要求.

表1 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn)及檢出限Table 1 Standard curves and detection limits

表2 重復(fù)性精密度(n=11)Table 2 Precision tests (n=11)

2.6 回收率試驗(yàn)

為了評(píng)價(jià)方法的準(zhǔn)確性，對(duì)磷化液樣品進(jìn)行加標(biāo)回收率試驗(yàn).按照試驗(yàn)方法及確定的儀器工作參數(shù)，取同一樣品，在樣品中分別加入低、中、高濃度的各元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，平行測(cè)定6次(n=6)，結(jié)果如表3所列，從表3可見(jiàn)：各元素的加標(biāo)回收率在92.4%～110.8%之間，RSD低于5%.說(shuō)明本方法準(zhǔn)確可靠，可以滿(mǎn)足試驗(yàn)要求.

表3 回收率和精密度(n=6)Table 3 Recovery and precision tests (n=6)

2.7 不同方法結(jié)果對(duì)比

選取不同批次的兩個(gè)樣品，使用本方法與原子吸收火焰法分別平行測(cè)定6次，測(cè)試結(jié)果用SPSS軟件進(jìn)行數(shù)理統(tǒng)計(jì)分析，結(jié)果如表4所列.從表4可見(jiàn)，兩種方法的結(jié)果基本一致，各元素在Levene方差測(cè)試中，F(xiàn)檢驗(yàn)的顯著性P均大于0.005，說(shuō)明兩種方法測(cè)試結(jié)果是方差齊性的；各元素T檢驗(yàn)的顯著性P均大于0.005，表明兩種方法的結(jié)果沒(méi)有顯著性差異，因此，本方法完全能夠滿(mǎn)足日常測(cè)試要求.

表4 本法與原子吸收法測(cè)定結(jié)果對(duì)照Table 4 Contrast of results between this method and AAS

3 結(jié)論

本方法利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀,同時(shí)測(cè)定磷化液中的鋅、鎳、錳元素含量，提高了工作效率.同時(shí)經(jīng)試驗(yàn)證明，方法的檢出限分別為鋅0.003 μg/mL，鎳0.003 μg/mL，錳0.006 μg/mL，方法精密度(RSD，n=11)均小于5%，加標(biāo)回收率在92.4%～110.8%之間.該方法具有簡(jiǎn)單快速、靈敏度好、準(zhǔn)確度高等優(yōu)點(diǎn)，能夠滿(mǎn)足日常大批量樣品快速準(zhǔn)確檢測(cè)要求.