李沃穎,盧嘉華,黃惠燕,周兆海

(1.江門(mén)市芳源新能源材料有限公司，廣東 江門(mén) 529000；2.江門(mén)綠潤(rùn) 環(huán)?？萍加邢薰?，廣東 江門(mén) 529000；3.五邑大學(xué) 生物科技與大健康學(xué)院，廣東 江門(mén) 529000)

鎳鈷錳氫氧化物是鋰離子電池正極材料的前驅(qū)體，硫酸根(SO42-)殘留量是檢驗(yàn)前驅(qū)體材料好壞的一項(xiàng)重要指標(biāo).目前國(guó)內(nèi)主流工藝是采用鎳鈷錳的硫酸鹽作為主要原料，而SO42-易與鈣、鎂、鐵、銅等雜質(zhì)元素結(jié)合而影響最終產(chǎn)品的質(zhì)量[1].SO42-含量的測(cè)定方法有重量法、熒光光譜法、絡(luò)合滴定法、光電比濁法和電感耦合等離子體發(fā)射光譜法等.姚曉峰[2]利用改良的重量法測(cè)定土中硫酸根含量，其標(biāo)準(zhǔn)偏差和回收率均高于傳統(tǒng)的重量法.鄧軍桂等[3]利用熒光光譜分析法測(cè)定水泥中硫酸根的含量，其相對(duì)偏差在1.9%～3.9%之間，回收率在97.0%～102%之間.黃佩倫等[4]對(duì)EDTA溶液絡(luò)合滴定法測(cè)定硫酸根進(jìn)行實(shí)用性評(píng)論和分析，著重討論氯化鋇、鈣鎂離子和硫酸根返滴定時(shí)，EDTA 3個(gè)用量的關(guān)系.劉金惠等[5]在含有被測(cè)硫酸根的水樣中，加入適當(dāng)過(guò)量的氯化鋇溶液，生成硫酸鋇白色沉淀，通過(guò)對(duì)比濁度，建立了一種新的測(cè)定硫酸根的方法.上述方法主要通過(guò)把硫酸根轉(zhuǎn)化為沉淀，利用測(cè)定沉淀物含量來(lái)反推硫酸根濃度，因此在樣品前處理過(guò)程中需要加入大量的試劑，既增加了試驗(yàn)成本也使得操作變得繁瑣.

由于電池材料中的鎳鈷錳易與化學(xué)試劑配合，在較寬的波長(zhǎng)范圍內(nèi)顯色，所以文獻(xiàn)中報(bào)道的鎳鈷錳三元正極材料(NCM)前驅(qū)體中硫酸根測(cè)定的方法較少.本文采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)法測(cè)試樣品中硫含量，再換算成硫酸根含量.相對(duì)上述方法，此方法具有樣品前處理及測(cè)定方法簡(jiǎn)單、高效和準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn).本文還分析了方法不確定度的來(lái)源，對(duì)測(cè)定過(guò)程中產(chǎn)生的不確定度進(jìn)行評(píng)估，計(jì)算出合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度，為正確評(píng)價(jià)和使用此法提供了依據(jù).

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器及工作參數(shù)

賽默飛ICAP7200電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(ICP-OES，美國(guó)產(chǎn))，工作參數(shù)設(shè)定如下:功率1 150 W，輔助氣0.5 L/min，冷卻氣12 L/min，載氣體流量0.85 L/min，蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速50 r/min，測(cè)定的波長(zhǎng)選擇180.731 nm.

1.2 試劑

硝酸、鹽酸均為GR級(jí)；硫標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 000 μg/mL(GSB G 62010-90，國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心鋼鐵研究總院);去離子水(電阻率≥18.25 MΩ·cm).NCM前驅(qū)體樣品由江門(mén)芳圓新能源材料有限公司提供.

1.3 樣品測(cè)定

用100 mL燒杯準(zhǔn)確稱(chēng)取NCM前驅(qū)體樣品1.000 0 g，用適量去離子水潤(rùn)濕后，加入20 mL硝酸和2 mL鹽酸，在電熱板上加熱至沸騰并搖勻，待樣品全部溶解，再沸騰2 min后取下，冷卻轉(zhuǎn)移到250 mL容量瓶中，加去離子水定容至刻度.

1.4 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn)

配制一定濃度梯度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，其質(zhì)量濃度分別為0.0、0.5、1.0、5.0、10.0 mg/L，用ICP-OES進(jìn)行測(cè)試.以標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度值為橫坐標(biāo)，強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn).

2 不確定度模型

2.1 硫酸根含量計(jì)算數(shù)學(xué)模型

硫酸根計(jì)算公式[6]：

C=3Vx1/m

(1)

式中：C—樣品中硫酸根含量(mg/kg)；V—定容體積(mL)；3—硫換算為硫酸根的系數(shù)；X1—儀器測(cè)試中樣品硫的質(zhì)量濃度(mg/L)；m—樣品質(zhì)量(g).

2.2 不確定度(U)計(jì)算模型

樣品中硫酸根的測(cè)量各不確定度分量相互獨(dú)立，則合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

(2)

式中：u(c)—樣品中硫酸根的引入不確定度；u(v)—消解后定容體積引入不確定度；u(x1)—樣品重復(fù)測(cè)試引入不確定度；u(m)—稱(chēng)量過(guò)程引入不確定度；u(x)—校準(zhǔn)曲線(xiàn)擬合引入不確定度；u(R)—消解過(guò)程引入不確定度；u(f)—標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋引入不確定度.

3 不確定度評(píng)定

3.1 稱(chēng)量過(guò)程的不確定度評(píng)定

稱(chēng)量過(guò)程引入的相對(duì)不確定度主要為天平稱(chēng)量過(guò)程引入不確定度[7]，天平校準(zhǔn)報(bào)告中擴(kuò)展不確定度為：U=±0.5 mg，按照正態(tài)分布考慮(置信率取95%)，取k=2，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

(3)

(4)

考慮到稱(chēng)量為兩次獨(dú)立稱(chēng)量，一次是去皮u(m1)，一次為毛重u(m2)，所以在稱(chēng)量過(guò)程引入相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

(5)

3.2 消解定容的不確定度評(píng)定

樣品消解后定容體積引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度主要由定容到250 mL容量瓶中產(chǎn)生不確定度，包括以下3個(gè)部分：

綜合以上3項(xiàng)，可以得出250 mL容量瓶定容體積引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

(6)

3.3 重復(fù)測(cè)試引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評(píng)定

對(duì)同一NCM前驅(qū)體進(jìn)行8次重復(fù)測(cè)試，結(jié)果分別為2 709、2 754、2 796、2 718、2 661、2 721、2 616、2 696 mg/kg，平均值為2 709 mg/kg，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.02%，小于5%，該方法對(duì)NCM前驅(qū)體的測(cè)試重復(fù)性符合要求.

根據(jù)貝塞爾公式[9]計(jì)算單次測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)差s(xi)：

(7)

則樣品重復(fù)性測(cè)試相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

(8)

3.4 曲線(xiàn)擬合的不確定度評(píng)定

采用180.731 nm波長(zhǎng)來(lái)測(cè)定硫標(biāo)樣，校準(zhǔn)曲線(xiàn)測(cè)定結(jié)果如表1所列.

表1 校準(zhǔn)曲線(xiàn)濃度與強(qiáng)度關(guān)系表Table 1 Relationship of concentration and intensity of standard curve

曲線(xiàn)方程為：

f(x)=B1x+B0

(9)

式中：f(x)—標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)溶液相應(yīng)發(fā)光強(qiáng)度；x—標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)溶液濃度；B1— 斜率；B0—截距.

用最小二乘法擬合后得到曲線(xiàn)方程為：f(x)=38.89x+0.956，曲線(xiàn)相關(guān)系數(shù)R2為0.999 9.

計(jì)算殘差標(biāo)準(zhǔn)差：

(10)

取1 g NCM前驅(qū)體樣品，消解定容到250 mL，測(cè)定3次，該樣品溶液中硫的質(zhì)量濃度為：C1=3.334 mg/L.

則標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)不確定度分量為：

=0.037 6

(11)

式中：P為測(cè)定次數(shù)；C平為曲線(xiàn)平均濃度.

所以標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)擬合引入相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

(12)

3.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)稀釋過(guò)程引入的不確定度評(píng)定

稱(chēng)取硫標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000 mg/L)10 mL，于100 mL容量瓶中，定容至刻度.取該中間液配制0.0、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0 mg/L共6個(gè)曲線(xiàn)點(diǎn)，標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過(guò)程引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度由以下3個(gè)分量組成.

3.5.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液定值引入的相對(duì)不確定度

已知硫標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度為1 000 mg/L，擴(kuò)展不確定度為4 mg/L(k=2)，屬于正態(tài)分布，按k為2計(jì)算，則：

(13)

3.5.2 移液過(guò)程引入不確定度分量

(2)根據(jù)JJG 196-2006《常用玻璃儀器檢定規(guī)程》，1、2、5、10 mL A級(jí)移液管允許誤差分別為±0.007、±0.010、±0.015、±0.02 mL，按照均勻分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度則為：0.004 0、0.005 8、0.008 7、0.011 5 mL.

(3)溫度變化引起體積不確定度.實(shí)驗(yàn)室溫度變化±5 ℃，水體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃-1，按照均勻分布，取0.5、1、2、5、10 mL A級(jí)移液管和100 mL容量瓶，標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為：0.000 3、0.000 6、0.001 2、0.002 9、0.005 8、0.012 1 mL.

綜上可得，使用1 mL移液管移取0.5 mL時(shí)引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

(14)

同理可得，使用1、2、5、10 mL移液管所引入的相對(duì)不確定度如表2所列.

表2 移液管移液相對(duì)不確定度Table 2 Uncertainty of pipet

100 mL容量瓶定容體積引入不確定度分量：

= 0.000 7

(15)

綜上所述，各濃度梯度標(biāo)準(zhǔn)使用溶液配制過(guò)程引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別如下：

= 0.002 5

(16)

同理,可得曲線(xiàn)質(zhì)量濃度點(diǎn)0.0、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0 mg/L配制過(guò)程引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度如表3所列.

表3 曲線(xiàn)濃度點(diǎn)的不確定度Table 3 Uncertainty of dot of standard curve

由上可得，硫標(biāo)準(zhǔn)溶液在稀釋配制過(guò)程引入的不確定度：

(17)

3.6 樣品消解過(guò)程不確定度評(píng)定

由于樣品在消解過(guò)程中受消解條件、樣品品質(zhì)、元素性質(zhì)等影響，可能發(fā)生待測(cè)目標(biāo)元素?fù)]發(fā)、玷污、吸附以及消解不完全等情況，該過(guò)程引入的不確定度可通過(guò)加標(biāo)回收率試驗(yàn)進(jìn)行評(píng)估，如表4所列.

表4 NCM前驅(qū)體加標(biāo)回收率測(cè)定結(jié)果Table 4 Spiked recoveries of NCM precursor

證書(shū)中標(biāo)準(zhǔn)溶液的擴(kuò)展不確定度為4 mg/L(k=2)，則標(biāo)準(zhǔn)溶液引入相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：4/2=2 mg/L.則NCM前驅(qū)體回收率測(cè)定引入相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

(18)

3.7 合成不確定度

硫酸根測(cè)試過(guò)程中各步驟引入不確定度分量如表5所列.

表5 不確定度分量一覽表Table 5 Factors of standard uncertainty

NCM前驅(qū)體合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

(19)

3.8 擴(kuò)展不確定度

取包含因子k為2，則NCM前驅(qū)體擴(kuò)展不確定度為：

U=ku(c)=2×0.018 6×2 709 mg/kg=88 mg/kg

(20)

4 結(jié)論

使用ICP-OES測(cè)定NCM前驅(qū)體的硫酸根含量，測(cè)量結(jié)果為2 709±88 mg/kg.從評(píng)定結(jié)果可以看出標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)擬合和曲線(xiàn)稀釋引入不確定度較大，在實(shí)際測(cè)試過(guò)程中要對(duì)該項(xiàng)加以控制.例如，儀器繪制曲線(xiàn)的線(xiàn)性應(yīng)嚴(yán)格要求在0.999以上，采用國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)溶液配制曲線(xiàn)，這樣可以提高測(cè)量的準(zhǔn)確性.