章 城， 文東輝， 楊 興

(1.浙江工業(yè)大學(xué) 特種裝備制造與先進(jìn)加工技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310014；2.清華大學(xué) 精密測(cè)試技術(shù)及儀器國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100084)

0 引 言

微納掩模制作是進(jìn)行刻蝕、沉積和改性等微納加工工藝之前的主要工藝，是微納米加工過(guò)程中的關(guān)鍵步驟和基礎(chǔ)[1,2]。同時(shí)，隨著產(chǎn)品快速研發(fā)和制造、個(gè)性化產(chǎn)品訂制等需求和要求的迅速增加，能夠高效、柔性、低成本地根據(jù)需求實(shí)現(xiàn)各類掩模的快速制作已成為微/納傳感器、微/納電子芯片等研制和生產(chǎn)的關(guān)鍵環(huán)節(jié)之一[3]。更為重要的是，由于掩模的作用是根據(jù)需要實(shí)現(xiàn)待加工基底的微納工藝的圖案化[4]，所以,掩模的質(zhì)量對(duì)后續(xù)的微納加工工藝有著重要的影響，甚至影響整個(gè)微納器件的性能,比如掩模制作的極限線寬和精度決定了微納米結(jié)構(gòu)和器件的尺寸精度，從而會(huì)對(duì)其性能等指標(biāo)造成影響。因此，能夠?qū)崿F(xiàn)高質(zhì)量、低成本、高效、柔性的掩模制作對(duì)微/納機(jī)電系統(tǒng)(micro-electo-mechanical system/nano-electro-mechanical system,MEMS/NEMS)、微米納米技術(shù)、微/納電子芯片、半導(dǎo)體器件等領(lǐng)域的科研和生產(chǎn)都具有非常重要的意義。

目前，實(shí)現(xiàn)微納掩模制作主要以光學(xué)光刻技術(shù)[5]和納米壓印技術(shù)[6]為主。光學(xué)光刻技術(shù)和納米壓印技術(shù)掩模制作工藝較復(fù)雜，需要提前制造昂貴的掩模版或印模，因此，想要高效、柔性地制造圖案，需要經(jīng)常改變微納掩模。針對(duì)上述問(wèn)題，研究人員發(fā)明了基于直寫技術(shù)的微納掩模制作方法。直寫技術(shù)是一種可以不依賴掩模板和印模的掩模圖案制造技術(shù)[7]，通過(guò)能量束、微噴、掃描探針等方法結(jié)合精密定位和自動(dòng)控制技術(shù)直接在基底書寫，實(shí)現(xiàn)高精度的掩模圖形制作，從而大大地簡(jiǎn)化了掩模制作工藝，并且可根據(jù)需要隨時(shí)通過(guò)控制程序改變掩模圖案，有效地提高研發(fā)和生產(chǎn)效率和柔性度[8]。目前國(guó)內(nèi)外基于直寫技術(shù)的微納掩模制作技術(shù)總結(jié)起來(lái)主要包括能量束直寫掩模技術(shù)(包括電子束、離子束、激光等)、微噴直寫掩模技術(shù)和掃描探針直寫掩模技術(shù)。

1 能量束直寫掩模技術(shù)

基于電子束、離子束和激光等能量束的直寫掩模是相對(duì)比較成熟的方法。其中，電子束、離子束直寫掩模技術(shù)一般是利用帶電粒子經(jīng)過(guò)電磁場(chǎng)聚焦形成細(xì)束并在涂覆有聚甲基丙烯酸甲酯(poly methyl meth acrylate,PMMA)等抗蝕劑的基片上進(jìn)行直寫曝光，再進(jìn)行顯影和堅(jiān)膜等工藝完成掩模的制造[9,10]。由于電子束或離子束的衍射效應(yīng)非常小，可實(shí)現(xiàn)非常高精度的掩模圖形，例如：JEOL公司型號(hào)為JBX—6300FS的電子束直寫曝光設(shè)備，其極限曝光線條可達(dá)6～8 nm，但該設(shè)備非常昂貴。

激光直寫掩模技術(shù)一般是基于光刻膠的光化學(xué)反應(yīng)原理[11]，利用聚焦激光束在光刻膠表面曝光形成改性的微納結(jié)構(gòu)圖形輪廓，再通過(guò)顯影、后烘等工藝形成光刻膠掩模圖案，其本質(zhì)上屬于光學(xué)光刻技術(shù)，但不需要掩模板[12]。對(duì)比于電子束與離子束直寫掩模技術(shù)，激光直寫掩模技術(shù)不需要對(duì)基片進(jìn)行電鍍導(dǎo)電層的處理，且不用在高真空環(huán)境中進(jìn)行，因而節(jié)約了直寫掩模的時(shí)間，簡(jiǎn)化了微納加工工藝。目前，激光直寫掩模也已經(jīng)有商業(yè)化的設(shè)備，直寫分辨率也可輕松達(dá)到微納米級(jí)。例如，LPKF與斯洛文尼亞公司Aresis以及盧布爾雅那大學(xué)共同研發(fā)的桌面型無(wú)掩模激光直寫光刻設(shè)備工作幅面達(dá)100 mm×100 mm，最細(xì)通道寬度1 μm。以及英國(guó)Durham Magneto Optics公司生產(chǎn)的多功能激光直寫光刻系統(tǒng)Microwriter ML 3，其直寫分辨率可達(dá)600 nm。然而受激光衍射極限和光刻材料性能的限制，激光直寫掩模的精度想要實(shí)現(xiàn)200 nm以下的分辨率依然不容易，因此,研究人員提出了激光熱刻蝕技術(shù)和非線性光刻等方法來(lái)提高分辨率。其中,激光熱刻蝕技術(shù)最早由Kuwahara于2002年提出，其原理如圖1(a)所示，利用激光熱刻蝕材料本身的光熱性質(zhì)特性突破光學(xué)衍射極限，從而進(jìn)行納米圖形制備的技術(shù)[13,14]。例如：Usami Y等人開發(fā)的一種有機(jī)化合物抗蝕材料作為激光熱刻蝕技術(shù)的光刻膠，并基于該材料較高的氣化溫度的特性制備出了如圖1(b)所示的半節(jié)距為40 nm的圖形陣列[15]。

激光非線性光刻是利用材料的非線性吸收特性，達(dá)到突破光學(xué)衍射極限的目的，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)較高的分辨率，其原理如圖1(c)所示[16]，光敏聚合物通過(guò)雙光子吸收等形式的非線性吸收引發(fā)聚合反應(yīng)，并且非線性吸收的概率與光密度的平方成正比。因此，當(dāng)利用激光束照射光敏聚合物時(shí)，在光強(qiáng)足夠強(qiáng)的區(qū)域會(huì)產(chǎn)生非線性吸收，從而使得該區(qū)域的光敏聚合物發(fā)生非線性聚合。目前，已經(jīng)有研究人員基于激光非線性微納加工的基本原理，并且控制激光的入射功率和掃描速度，同時(shí)結(jié)合網(wǎng)橋結(jié)構(gòu)，得到了如圖1(b)所示的23 nm的線寬結(jié)構(gòu)。此外，激光直寫掩模作為一種無(wú)掩模、適應(yīng)性好的微納米加工方法[17]，一直以來(lái)都是電子束直寫技術(shù)、注塑、電鑄等微納米加工技術(shù)的有效補(bǔ)充技術(shù)或組成工藝[18]。

圖1 激光直寫掩模技術(shù)

上述基于能量束的直寫方法制造掩模的精度較高，圖形保真性較好。但其加工效率低、生產(chǎn)成本高，所以，能量束直寫掩模一般多用于圖形結(jié)構(gòu)比較簡(jiǎn)單，圖形尺寸比較小的微納電子、微納機(jī)械結(jié)構(gòu)和器件的制作。此外，跟普通的光刻方法類似，能量束直寫掩模需要使用對(duì)能量束敏感的專用光刻膠或抗蝕劑才能實(shí)現(xiàn)曝光、顯影等工藝步驟，并且由于光刻膠在受到能量束作用過(guò)程中存在變性等問(wèn)題，給去膠等工藝帶來(lái)一些困難，從而造成由于去膠不完全而留下殘膠，影響所制作的微納結(jié)構(gòu)和器件的性能和質(zhì)量等問(wèn)題。為此，近年來(lái)也出現(xiàn)了一些不依賴光刻膠材料、且成本相對(duì)較低的微噴和掃描探針等直寫掩模技術(shù)。

2 微噴直寫掩模技術(shù)

微噴直寫掩模技術(shù)是指通過(guò)壓電、熱氣泡、電場(chǎng)等動(dòng)力的驅(qū)動(dòng)，將掩模材料從噴孔噴射到基底表面形成掩模圖案[19,20]。相比能量束直寫掩模技術(shù)，用于微噴直寫的掩模材料更為廣泛，可不僅限于光刻膠。例如Nievendick J等人將烴蠟作為掩模材料，通過(guò)壓電式微噴設(shè)備(Schmid 公司的DoD300 微噴設(shè)備)在硅基底上直寫出如圖2(a)所示的尺寸為幾十微米(μm)蜂巢形狀掩模圖案，并通過(guò)化學(xué)刻蝕的方法將該蜂巢形狀的掩模圖案轉(zhuǎn)移到硅基底上，形成如圖2(b)所示的圖案[21]。

圖2 打印出復(fù)雜的蜂巢結(jié)構(gòu)掩模圖案

目前，最常用的微噴直寫方式為壓電和熱氣泡微噴，但它們的液滴尺寸均較大，直徑一般為10～20 μm左右[22]，難以直寫高精度的掩模圖案。為進(jìn)一步提高掩模圖案的精度，研究人員發(fā)明了電噴技術(shù)，其原理如圖3(a)所示，將微針管內(nèi)的液體通過(guò)外加壓力輸送到針頭，同時(shí)，在針頭與基板之間施加高壓電場(chǎng)，從而在針頭處會(huì)產(chǎn)生一個(gè)液體尖錐，且尖錐的頂端的直徑遠(yuǎn)小于針頭噴嘴直徑。當(dāng)電場(chǎng)達(dá)到一定強(qiáng)度時(shí)，針頭噴嘴處的液體尖錐將產(chǎn)生霧化液滴進(jìn)行噴射[23]。由于電噴的液滴是從尖錐的頂端射出，因此，形成的液滴尺寸會(huì)小于針頭噴嘴直徑，可實(shí)現(xiàn)非常小尺寸的液滴，并用于掩模[24]。例如Park J U等人研制的電噴裝置可將聚氨酯液體從300 nm的毛細(xì)管中噴出，得到直徑為(240±50) nm的液滴，并利用電噴技術(shù)，將聚氨酯作為掩模材料在金膜基底上成功直寫了如圖3(b)所示的掩模圖案，并利用該掩模圖案刻蝕出了如圖3(c)所示的環(huán)形振蕩器電路[25]。雖然利用電噴直寫掩模技術(shù)可實(shí)現(xiàn)較高精度的掩模直寫，但電噴方法存在制作微米甚至亞微米尺寸的噴管難度大、易堵塞、驅(qū)動(dòng)壓力大等問(wèn)題。因此，目前商用微噴直寫掩模設(shè)備還是以壓電或熱氣泡為主，且價(jià)格較為昂貴(例如MicroFab公司的微噴設(shè)備價(jià)格為30萬(wàn)左右)，雖然有研究人員用辦公用噴墨打印機(jī)實(shí)現(xiàn)打印，但其打印精度較低。

圖3 電噴直寫掩模技術(shù)

微噴直寫掩模相比于能量束直寫掩模，其設(shè)備成本較低，甚至一般使用辦公用的打印機(jī)就能實(shí)現(xiàn)微米(μm)級(jí)的掩模制造，但普通微噴直寫掩模精度難以達(dá)到納米(nm)級(jí)。雖然電噴技術(shù)的微噴液滴尺寸可達(dá)到納米級(jí)，但電噴技術(shù)存在著制作納米尺寸微噴管難度大、易堵塞等問(wèn)題，故目前還未實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。

3 掃描探針直寫掩模技術(shù)

研究人員還提出了掃描探針直寫掩模技術(shù)[26]，該技術(shù)是利用原子力顯微鏡(atomic force microscope,AFM)或掃描隧道顯微鏡(scanning tunneling microscope,STM)(統(tǒng)稱為掃描探針顯微鏡(SPM))作為直寫設(shè)備，并基于掃描探針的靈活性發(fā)展了多種不同加工機(jī)理的掃描探針直寫掩模技術(shù)，其中,機(jī)械劃痕法和納米蘸筆技術(shù)(dip-pen nanolithography，DPN)是較為典型的探針直寫掩模技術(shù)。

基于機(jī)械劃痕法的掩模直寫是用AFM探針對(duì)在包含一層光刻膠等掩模材料的樣品施加一定壓力，之后使探針按設(shè)定的軌跡劃動(dòng)，探針就會(huì)在掩模材料表面像“犁地”一樣產(chǎn)生機(jī)械劃痕，劃痕一般為幾十納米，深為幾納米[27]，其過(guò)程如圖4(a)所示。研究人員在不同掩模材料上(Shipley SP25—10,PMMA,P3HT等)均加工得到了掩模圖案，并成功通過(guò)刻蝕工藝將掩模圖案轉(zhuǎn)移到基底上，圖4(b),(d)為分別在Shipley SP25—10和PMMA光刻膠上通過(guò)機(jī)械劃痕法加工出來(lái)的掩模圖案，而圖4(c),(e)則為通過(guò)濕法化學(xué)刻蝕將圖4(b),(d)所示的掩模圖案轉(zhuǎn)移到了SiO2和GaAs基底上[28,29]。

圖4 機(jī)械劃痕法直寫掩模

DPN是目前最常用的探針直寫掩模技術(shù)，其利用AFM探針蘸取掩模材料，當(dāng)探針的尖端與基底表面接觸時(shí)在兩者之間會(huì)形成液橋，掩模材料由于毛細(xì)力作用從原子力針尖轉(zhuǎn)移到基底上，通過(guò)原子力顯微鏡精確控制針尖在基底的定位和二維的移動(dòng)，形成納米級(jí)掩模圖案[30]，制作的最小圖形可達(dá)到10～15 nm，只要針尖上有足夠的掩模材料和液體，通過(guò)掃描移動(dòng)探針，可以形成線條圖形。為了保證針尖的液體分子只向樣品表面單向運(yùn)輸，選擇合適的掩模材料與樣品基底材料的組合是關(guān)鍵，其中掩模材料需要與基底材料表面有一定的親和作用，以便使掩模材料可以通過(guò)化學(xué)吸附的作用在基底表面形成較為穩(wěn)固的單分子層。

根據(jù)上述原理，研究人員已經(jīng)基于實(shí)現(xiàn)聚乙二醇等掩模材料在不同的基底上納米蘸筆直寫掩模[31]，但DPN探針直寫掩模的方法必須要在足夠高的環(huán)境濕度的條件下才能產(chǎn)生液橋作為直寫驅(qū)動(dòng)力，且每次蘸取的掩模材料的量非常有限，通過(guò)原子力顯微鏡控制針尖移動(dòng)的行程也非常小，因此,利用這種方法進(jìn)行大面積的掩模制作的效率較低，同時(shí)也存在AFM探針使用過(guò)程中易損壞、針尖易被污染、使用壽命較短等問(wèn)題[32]。

掃描探針直寫掩模技術(shù)，最大的優(yōu)點(diǎn)就是任何有掃描探針顯微鏡的實(shí)驗(yàn)室都可以進(jìn)行納米級(jí)掩模制作，不需要專門購(gòu)買直寫掩模設(shè)備。但由于掃描探針顯微鏡不是專門為納米加工設(shè)計(jì)的，因此,用它們來(lái)進(jìn)行加工時(shí)有存在加工效率低、加工面積小等問(wèn)題。

表1列出了各種直寫技術(shù)特點(diǎn)。

表1 各種直寫掩模技術(shù)的特點(diǎn)

4 結(jié)束語(yǔ)

目前直寫掩模技術(shù)已取得了不少的研究進(jìn)展，并且各種直寫掩模技術(shù)各有特點(diǎn)，例如能量束直寫掩模技術(shù)的精度高，容易實(shí)現(xiàn)納米級(jí)的掩模制作，也已經(jīng)有較為成熟的商用設(shè)備，其在微納電子、微納結(jié)構(gòu)與器件等方面已有所應(yīng)用。微噴直寫掩模技術(shù)和掃描探針直寫掩模技術(shù)則具有掩模制作工藝較為簡(jiǎn)單、不依賴光刻膠作掩模材料的特點(diǎn)，因此，這兩種直寫掩模技術(shù)能實(shí)現(xiàn)低成本、綠色環(huán)保的掩模制作?？傮w上講，目前直寫掩模技術(shù)還應(yīng)該朝著高效率、低成本、高精度的方向繼續(xù)發(fā)展，使其更好地應(yīng)用于MEMS/NEMS、微米納米技術(shù)、微/納電子芯片、半導(dǎo)體器件等領(lǐng)域。