Ni2P負載量對Ni2P/Ce-Al2O3催化劑結構及萘加氫性能的影響

郄志強， 張子毅， 荊潔穎， 楊志奮， 馮 杰， 李文英

(太原理工大學 煤科學與技術省部共建國家重點實驗室培育基地, 山西 太原 030024)

催化加氫是煤直接液化油提質加工的主要工藝手段之一。目前，煤直接液化油催化加氫主要集中在通過加氫裂化反應制備合格的汽柴油產品，不僅條件苛刻而且耗氫量大[1]。通過加氫飽和反應將煤直接液化油中的芳烴轉化為環(huán)烷烴或氫化芳烴即可作為高性能噴氣燃料的理想組分，不僅可彌補目前石油基噴氣燃料的部分性能缺陷，而且可以提高煤直接液化油產品的附加值以適應石油價格變化受到的沖擊[2]。

實現(xiàn)煤直接液化油制備高性能噴氣燃料關鍵在于開發(fā)新型高效的芳烴加氫飽和催化劑。然而，傳統(tǒng)過渡金屬硫化物催化劑存在加氫活性不高，操作條件苛刻等問題[3]。貴金屬催化劑雖已展現(xiàn)出卓越的加氫活性，但其耐硫性差且價格昂貴，限制了其工業(yè)化應用[4]。過渡金屬碳化物和氮化物表現(xiàn)出較好的加氫活性，但其本身耐硫性較差，失活較快[5]。近年來，過渡金屬磷化物催化劑因其三棱柱結構單元堆疊而成的球形結構而擁有更多的棱邊和棱角位置，可以暴露更多的配位不飽和表面原子，為催化加氫反應提供更多的活性位，故被廣泛用于加氫脫硫(HDS)、加氫脫氮(HDN)、加氫脫芳烴(HDA)等催化加氫領域中[6-11]。其中,Ni2P催化劑表現(xiàn)出很高的本征加氫活性而備受關注[12]。Al2O3載體是工業(yè)上常用的加氫催化劑載體[13]，然而，在使用程序升溫還原法制備Ni2P/Al2O3催化劑過程中，Al2O3易與P相互作用生成AlPO4，抑制Ni2P的生成。Li等[14]通過將Ce摻雜改性Al2O3，降低了Al2O3與P之間的相互作用，促進了Ni2P的生成，在HDS反應中展現(xiàn)了很好的活性。然而在Ce-Al2O3載體上，Ni2P活性組分含量調控方面還有待深入研究。當Ni2P負載量較低時，還原得到的活性位數(shù)量較少而造成催化劑性能差；而當Ni2P負載量含量過高時，不僅會造成資源浪費，還使活性相在載體上分散性變差，晶粒長大，導致催化劑的加氫性能降低[15]。

本研究以Ce-Al2O3為載體，采用程序升溫還原法制備一系列不同Ni2P負載量的Ni2P/Ce-Al2O3催化劑，同時以煤液化油中的典型芳烴物質萘作為模型化合物，考察了Ni2P負載量對Ni2P/Ce-Al2O3催化劑的結構、活性位點數(shù)量以及萘加氫活性的影響規(guī)律。

1 實驗部分

1.1 Ce-Al2O3載體的制備

Ce-Al2O3載體采用溶膠凝膠法制備。具體制備過程為：首先將12 g Al(NO3)3·9H2O溶解于15 mL去離子水中，接著將4 g甘氨酸溶于15 mL去離子水中進行攪拌，待兩種物質完全溶解后，將硝酸鋁溶液逐滴加入甘氨酸溶液中。接著將0.3 g Ce(NO3)3·6H2O加入溶液中。為了增大Ce-Al2O3的比表面積，將0.2 g 分子量為4000的聚乙二醇加入所得溶液中并攪拌至完全溶解。最后用30%的稀硝酸將溶液pH值調至2，制得溶膠。將所得的溶膠置于110 ℃烘箱干燥5 h至凝膠生成，得到的凝膠于室溫下老化12 h后放置于120 ℃干燥箱中，直至干凝膠形成。最后，將得到的干凝膠研磨至粉末狀，在馬弗爐中750 ℃下焙燒4 h后，制得載體。

1.2 Ni2P/Ce-Al2O3催化劑的制備

采用程序升溫還原法制備Ni2P/Ce-Al2O3催化劑。催化劑制備的具體過程如下：將計算量的Ni(NO3)2·6H2O和 (NH4)2·HPO4分別溶于一定量的去離子水中。將Ni(NO3)2·6H2O溶液逐滴滴加至(NH4)2·HPO4溶液中并攪拌至黃綠色懸濁液生成，之后將30%的稀硝酸滴加到懸濁液中直至沉淀消失，溶液呈淺綠色為止。向上述所得溶液中添加2 g Ce-Al2O3載體并浸漬5 h后，然后置于溫度為120 ℃的干燥箱中干燥24 h并在馬弗爐中570 ℃焙燒3 h，得到催化劑的氧化物前驅體。然后，前驅體在H2氣氛下程序升溫還原，H2流量為200 mL/min。升溫程序為：從室溫開始以10 ℃/min升溫速率升溫至120 ℃并保持1 h，接著以5 ℃/min升溫速率升溫至400 ℃，最后以2 ℃/min升溫至500 ℃，恒溫3 h得到所需催化劑。為防止催化劑被空氣中的水蒸氣和氧氣氧化，還原后的催化劑需在60 mL/min的體積分數(shù)1% O2/N2氣氛下鈍化3 h，備用。當Ni2P負載量(質量分數(shù))為5%、11%、17%、23%時，制備得到的Ni2P/Ce-Al2O3催化劑分別標記為Cat-5、Cat-11、Cat-17、Cat-23。同時，制備對照組非負載型Ni2P催化劑，記作Cat-100。

1.3 Ni2P/Ce-Al2O3催化劑的結構表征

催化劑的晶相結構分析采用日本理學Rigaku D/Max-3B型X射線衍射儀(X-ray Diffraction，XRD)進行。其中，輻射源為Cu靶Kα射線(λ=0.154 nm)，管電壓及管電流分別為40 kV和40 mA，5°-90°掃描，掃描速率為10(°)/min。

催化劑的比表面積和孔結構采用Jw-BKl22W型物理吸附儀(精微高博)測試。測試前將催化劑在250 ℃抽真空狀態(tài)下預處理4 h，脫除吸附的水、空氣等雜質。以N2為吸附質，在-196 ℃做N2吸附-脫附實驗，利用BET公式計算樣品的比表面積，BJH公式計算樣品的平均孔徑。

催化劑的還原性在Autochem II 2920化學吸附儀(美國Micromeritics公司)上通過氫氣程序升溫還原(H2-temperature program reduction，H2-TPR)實驗進行研究。具體操作過程如下：將0.02 g催化劑置于石英U型管中，在200 ℃，40 mL/min Ar氣氛下預處理3 h，以除去吸附的水蒸氣等雜質。然后降至50 ℃，待基線平穩(wěn)后切換為體積分數(shù)10%的H2-Ar進行還原實驗，流量為50 mL/min，以5 ℃/min的速率升至900 ℃后恒溫30 min，熱導檢測器(TCD)記錄信號。所有被檢測氣體在進入TCD檢測器前經(jīng)液氮冷阱脫除水蒸氣。

催化劑形貌采用JEOL-JEM 2100F型透射電鏡對催化劑進行觀察，加速電壓為200 kV。測試前，將適量樣品置于乙醇中超聲處理5 min，使用一次性移液管吸取適量上清液，滴加1或2滴上清液至潔凈銅網(wǎng)上，待乙醇完全蒸發(fā)后放入儀器中進行觀察。

催化劑的活性位點數(shù)量采用CO脈沖吸附實驗間接進行表征。實驗在Micromeritics公司生產的AutochemⅡ2920型化學吸附儀上進行。首先將100 mg鈍化的催化劑置于反應管中，用50 mL/min H2-Ar(10%H2)從室溫10 ℃ /min升溫至500 ℃還原2 h。所得催化劑在Ar氣氛中降至室溫，然后切換為體積分數(shù)5% CO-Ar混合氣脈沖進樣，進樣環(huán)容量0.5 mL，直至吸附飽和。

1.4 催化劑的活性評價

催化劑活性評價采用連續(xù)固定床反應器進行，裝置流程示意圖見圖1。實驗過程，稱取0.2 g催化劑(0.25-0.42 mm)，采用相同目數(shù)的石英砂將其稀釋至2 mL，將稀釋后的催化劑裝入反應管恒溫區(qū)。首先，在H2氣氛下程序升溫還原，H2流量為200 mL/min。升溫程序為：從室溫開始以10 ℃/min升溫速率升溫至120 ℃并保持1 h，接著以5 ℃/min升溫速率升溫至400 ℃，最后以2 ℃ /min升溫至500 ℃，恒溫3 h。還原完畢后，調節(jié)反應條件為溫度340 ℃，H2壓力為4 MPa，氫油比為600，LHSV為3 h-1，最后通入質量分數(shù)3%萘的正癸烷溶液，反應開始計時，產物取樣間隔時間為1 h。產物組成采用GC-2010型氣相色譜(日本島津)進行分析。檢測器為氫火焰離子檢測器(FID)，進樣口溫度為250 ℃，檢測器溫度300 ℃。柱箱溫度采用程序升溫控制，升溫程序為：90 ℃保持1 min，5 ℃/min升溫至130 ℃保持5 min，2 ℃/min升溫至138 ℃保持2 min，最后10 ℃/min升溫至170 ℃保持1 min。采用內標法對產物進行定量分析，以十二烷為內標物，乙醇為溶液。各個催化劑的活性評價實驗平均做三次，在每次萘加氫反應中，反應時間為8 h；每間隔1 h取得的加氫產物與內標物混合后進行取樣分析，平行測試三次，每次反應計算的相對偏差若在3%以內，則認為實驗數(shù)據(jù)可靠。萘的轉化率、各產物的選擇性按下式計算：

萘的轉化率：

(1)

產物的選擇性：

(2)

式中，xC10H8代表萘的轉化率xC10H8,in代表反應前萘的摩爾量，xC10H8,out代表反應后萘的摩爾量。sj代表生成物j的選擇性(mol%)；Nj表示各個生成物j的物質的量；∑Nj表示所有生成物的總物質的量。

圖 1 催化劑評價裝置流程示意圖

2 結果與討論

2.1 不同Ni2P負載量的催化劑微觀性質表征

2.1.1 晶相結構

圖2為不同Ni2P負載量的Ni2P/Ce-Al2O3催化劑以及非負載型Ni2P的XRD譜圖。由圖2可知，當Ni2P的負載量(質量分數(shù))為5%時，催化劑沒有明顯的Ni2P衍射峰，這可能是由于催化劑中Ni2P的負載量較小，生成的Ni2P含量低于XRD的檢測限。進一步提高Ni2P負載量(質量分數(shù))至11%、17%和23%時，催化劑在40.6°、44.6°、47.2°、54.1°、72.7°、74.7°處都出現(xiàn)了明顯的Ni2P特征峰(JCPDS 01-074-1385)，此外無其他衍射峰出現(xiàn)。對比各催化劑的Ni2P衍射峰型可知，隨著負載量的增加，Ni2P的特征衍射峰(40.6°)逐漸變的尖銳，表明隨著負載量的增加，Ni2P的晶粒粒徑在逐漸增大。采用謝樂公式計算Ni2P的晶粒粒徑，發(fā)現(xiàn)Ni2P晶粒粒徑隨著負載量的增加而增大。由表1可知，起初負載量的增加，對晶粒粒徑的影響較小(13.1 nm→13.7 nm)，而當負載量(質量分數(shù))由17%增長至23%時，Ni2P的晶粒粒徑由13.7 nm增長至33.1 nm，這可能是因為此時催化劑的分散性下降，Ni2P顆粒發(fā)生了團聚。同時，非負載型Ni2P催化劑中也生成了純相的Ni2P，與負載型的Ni2P/Ce-Al2O3相比，非負載型Ni2P特征峰的峰寬最窄，表明其晶粒粒徑最大(44.9 nm)，Ce-Al2O3載體有助于提高Ni2P的分散程度，制備的Ni2P晶粒粒徑小。

圖 2 不同Ni2P負載量的Ni2P/Ce-Al2O3催化劑的XRD譜圖

2.1.2 還原性分析

圖3為不同Ni2P負載量的Ni2P/Ce-Al2O3催化劑前驅體以及Ni/Ce-Al2O3催化劑前驅體的H2-TPR譜圖。一般認為，在350-400 ℃、400-450 ℃觀察到的還原峰分別對應于載體表面存在的自由或游離的NiO和體相中存在的NiO，而磷酸鹽中由于P-O鍵穩(wěn)定性很強，其還原需要較高的溫度(650-900 ℃)[16]。由圖3可知，Ni/Ce-Al2O3催化劑前驅體在300和350 ℃出現(xiàn)的消耗峰分別歸屬于自由或游離的NiO和體相中存在的NiO，而Ni2P/Ce-Al2O3催化劑前驅體中主要有兩個還原峰，分別是處于520 ℃的NiO的還原峰，以及700 ℃的POx的還原峰，表明前驅體中P組分的添加，使得NiO的還原溫度明顯升高。這可能是因為P組分的添加增強了前驅體中Ni和P之間的相互作用；同時，磷物種覆蓋在載體表面，具有親水性難還原的磷物種使得催化劑表面易形成H2O或-OH，導致鎳物種難還原，從而使得Ni2P/Ce-Al2O3催化劑前驅體還原溫度升高[17]。

圖 3 不同Ni2P負載量的Ni2P/Ce-Al2O3催化劑的H2-TPR譜圖

由Cat-5、Cat-11、Cat-17前驅體的H2-TPR譜圖可知，隨著Ni2P負載量的增加，催化劑前驅體的還原峰位置不變(前者Ni物種還原，后者P物種還原)而僅僅還原峰面積逐漸增大。根據(jù)H2-TPR原理可知，在相同還原條件下，還原峰面積大小與被還原物種的含量成正比。表明負載量(質量分數(shù))在5%-17%時，隨負載量的增加，Ni2P的活性相不斷被還原出來。然而，Cat-23前驅體中NiO和POx的還原峰都向高溫移動，這可能是由于過量負載，使前驅體中P含量增多，從而使POx與Ce-Al2O3載體間的相互作用增強所致。值得注意的是，對于Cat-23催化劑前驅體，在560 ℃有一個較大的耗氫峰，在800 ℃存在一個肩峰，該峰可以歸屬為POx的還原峰，但其峰面積較小并接近還原結束，說明POx的還原在此溫度之前即已進行，由此可以推斷,550-700 ℃處的峰為NiO的還原峰和POx的還原峰重疊所致。

2.1.3 催化劑的形貌與顆粒分析

采用透射電子顯微鏡(TEM)觀測不同Ni2P負載量的Ni2P/Ce-Al2O3催化劑的形貌和顆粒粒徑分布情況，具體見圖4。由圖4可知，與金屬硫化物的典型堆疊形態(tài)不同，Ni2P催化劑不是層狀結構而是形成球狀顆粒，這樣可以更好地分散在載體上，暴露出更多的活性位點，從而有更高的加氫活性[18]。Cat-5、Cat-11、Cat-17催化劑都展現(xiàn)了良好的分散性；而Cat-23催化劑的分散程度明顯降低，發(fā)生了明顯的團聚現(xiàn)象。由表1可知，隨著Ni2P負載量的增加，催化劑中Ni2P的顆粒粒徑也在逐漸增加。與晶粒粒徑變化趨勢相一致，Ni2P的負載量(質量分數(shù))由17%增至23%時，Ni2P顆粒粒徑的增長幅度(26.3→40.6 nm)大于負載量(質量分數(shù))由11%增至17 %過程中增長幅度(24.7→26.3 nm)，這是因為Cat-23催化劑的分散程度低，使Ni2P顆粒聚集造成了顆粒粒徑的增大。

圖 4 不同Ni2P負載量的Ni2P/Ce-Al2O3催化劑的TEM照片

2.1.4 比表面積、孔結構和表面活性中心數(shù)量分析

不同Ni2P負載量的Ni2P/Ce-Al2O3催化劑的物理結構和表面活性中心數(shù)量見表1。由表1可知，與Al2O3相比，由Ce摻雜改性的Ce-Al2O3的比表面積略微減小，孔徑基本不變，表明Ce的摻雜對Al2O3比表面積與孔結構的影響較小。對于Ni2P/Ce-Al2O3催化劑而言，隨著Ni2P負載量的增加，催化劑的比表面積逐漸減小，表明活性物已經(jīng)負載到載體上。其中，負載量(質量分數(shù))由17%增至23%時，比表面積減小幅度最大。催化劑的孔徑隨Ni2P負載量的增加變化不明顯。

表1 不同Ni2P負載量的Ni2P/Ce-Al2O3催化劑的織構性質和CO吸附量

a: calculated from XRD results;b: calculated from TEM results

采用CO脈沖吸附對不同Ni2P負載量的Ni2P/Ce-Al2O3催化劑中活性位數(shù)量進行測定[10]，結果見表1。由表1可知，CO吸附量隨著Ni2P負載量的增加先增加后減小。Cat-17催化劑的CO吸附量達到最大值為26.7 μmol/g，表明該催化劑表面具有最多的Ni2P活性位。結合H2-TPR、XRD、TEM表征結果可知，Ni2P的負載量(質量分數(shù))由5%增加至17%時，還原出的Ni2P活性相含量增多，因此,CO吸附量逐漸增加，而負載量進一步增加至23%時，催化劑分散度降低，晶粒發(fā)生團聚使其粒徑明顯增大，導致暴露出的活性位點減少，從而使CO吸附量降低。非負載型Ni2P催化劑的CO吸附量僅為0.5 μmol/g，這主要由于非負載型Ni2P催化劑的比表面積小，不利于Ni2P催化劑的分散，使得催化劑表面的Ni2P活性位點較少。

2.2 萘加氫性能評價

以煤直接液化油中典型芳烴物質萘作為模型化合物進行催化劑性能評價。圖5和圖6分別為不同Ni2P負載量催化劑的萘轉化率和飽和加氫產物十氫萘的選擇性。由圖5和圖6可知，Cat-17催化劑具有最高的萘的轉化率和十氫萘選擇性，其催化活性為：Cat-17>Cat-23> Cat-11> Cat-5。在反應8 h內，Cat-17催化劑的萘的轉化率和十氫萘的選擇性保持在95%和76%，明顯高于目前工業(yè)上常用的NiW/Al2O3催化劑的75%和50%[3]。這主要是因為Cat-17催化劑擁有較大的比表面積(40 m2/g)，使Ni2P活性相分散程度高，從而顆粒粒徑較小(26.3 nm)且還原性好，暴露出的活性位點數(shù)量最多(26.7 μmol/g)，因此,萘加氫活性最高。

圖 5 不同Ni2P負載量的Ni2P/Ce-Al2O3催化劑上萘的轉化率隨時間的變化

圖 6 不同Ni2P負載量的Ni2P/Ce-Al2O3催化劑上十氫萘的選擇性隨時間的變化

Cat-11和Cat-5催化劑的活性低于Cat-17催化劑，這是由于Ni2P負載量少，經(jīng)還原之后催化劑表面的Ni2P活性位點數(shù)量明顯低于Cat-17催化劑(26.7>12.4>7.8 μmol/g)，催化劑吸附活化反應物和氫的能力弱，萘加氫反應不易進行。對于Cat-23催化劑，其加氫飽和活性也低于Cat-17催化劑，這可能是因為其負載過量的Ni2P減小了催化劑的比表面積，影響反應物分子在催化劑上的吸附，同時Ni2P活性相發(fā)生了團聚現(xiàn)象，從而制備得到的Ni2P顆粒粒徑明顯增大(26.3→40.6 nm)，最終導致催化劑表面的Ni2P活性位點數(shù)量下降(26.7→15.6 μmol/g)，因此，萘的轉化率和十氫萘的選擇性下降。

非負載型Ni2P催化劑雖然也生成了純相的Ni2P，然而萘的轉化率僅為32%，且加氫產物中只有四氫萘，這可能是非負載型Ni2P催化劑的比表面積小(7 m2/g)，影響了Ni2P的分散，使制備得到的Ni2P晶粒粒徑較大(44.9 nm)，表面活性位點數(shù)量少所致(0.5 μmol/g)。

綜上可知，催化劑芳烴加氫性能與其活性組分負載量密切相關。負載量較低時，生成的活性位點的數(shù)量少；負載量過大時，過量負載使催化劑的還原性和比表面積下降，從而使活性位點的分散度降低，進而增大其顆粒粒徑，最終導致催化劑的活性位點數(shù)量的下降。

3 結 論

Ni2P的負載量對Ni2P/Ce-Al2O3催化劑的還原性、活性位點的粒徑和數(shù)量、分散度和比表面積等均有很大影響，進而引起了Ni2P/Ce-Al2O3催化劑的萘加氫反應性能差異。最佳Ni2P的負載量(質量分數(shù))為17%，此時催化劑中Ni2P活性相粒徑小、分散度高、比表面積大，活性位點數(shù)量多，從而催化劑的活性最高。在340 ℃，4 MPa下，萘的轉化率為95%，十氫萘的選擇性為76%。當負載量高于17%時，催化劑中Ni2P活性相會發(fā)生團聚進而降低催化劑的加氫活性。