李 丹

(青島大學(xué)，山東 青島 266071)

1 引言

聚丙烯(PP)是五大通用塑料(PE、PP、PS、PVC、ABS)之一[1]，應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛。由于具有化學(xué)穩(wěn)定性好、力學(xué)性能良好、密度小、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，其在裝飾用紡織品、產(chǎn)業(yè)用紡織品和服用紡織品三大領(lǐng)域中有大量應(yīng)用[2]。但PP也存在耐寒性差、尺寸收縮率大、低溫下韌性差、使用壽命短和易老化等缺點(diǎn)，制約了其進(jìn)一步推廣。聚丙烯的抗老化性能研究是目前的熱點(diǎn)，通過了解其老化的機(jī)理并找出延緩或阻止老化的方法，對聚丙烯的應(yīng)用有著十分重要的意義。

聚丙烯在生產(chǎn)到使用過程中接觸最多的是光和熱，由于會吸收紫外光能量和熱量，其在空氣中不斷進(jìn)行著氧化降解反應(yīng)，加快了老化的速度[3]。聚丙烯老化機(jī)理包括鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止等過程[4]，其中，鏈引發(fā)階段是PP光氧化反應(yīng)的關(guān)鍵。

目前，有多種聚丙烯抗老化改性方法，主要有以下三種：物理改性、化學(xué)改性和超聲波改性，如圖1所示。

2 聚丙烯抗老化改性研究進(jìn)展

2.1 物理改性

物理改性是通過在聚合物的生產(chǎn)或加工過程中添加某些材料，改變PP復(fù)合材料的分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)[5]。

2.1.1共混改性

共混改性是指將兩種或兩種以上的聚合物與其他材料或一些助劑在一定溫度下進(jìn)行物理熔融共混，以改善其性能，最終形成宏觀均勻一致的復(fù)合新材料[6]。徐旸等人[7]、程相峰等人[8]研究了抗氧劑對聚丙烯熱氧穩(wěn)定性的影響，其試驗(yàn)結(jié)果表明：抗氧劑的加入改善了PP的耐熱氧化性能。其原因是經(jīng)過熔融共混后，抗氧劑能夠在PP的基體中均勻分布，主抗氧劑阻止鏈自由基反應(yīng)，而輔抗氧劑阻止新自由基形成，對PP鏈段的斷裂進(jìn)行了限制，從而達(dá)到終止鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的目的，提高了PP的初始降解溫度，因此提高了復(fù)合材料的抗老化性能。

圖1 聚丙烯改性方法

除了加入助劑，還有研究者在聚丙烯的加工過程中加入無機(jī)材料。謝檸蔚等人[9]將PP與不同比例的活性納米碳酸鈣進(jìn)行混合，并將得到的共混物進(jìn)行了老化試驗(yàn)。結(jié)果表明，用活性納米碳酸鈣填充聚丙烯可以阻止氧氣從聚丙烯表面向內(nèi)部擴(kuò)散，減少羰基的產(chǎn)生，從而提高聚丙烯的抗老化性。

近年來，使用成核劑[10-16]對于聚丙烯材料改性逐漸成為研究熱點(diǎn)。在PP結(jié)晶過程中，成核劑作為異相晶核先于PP熔體結(jié)晶，并且在較高溫度下結(jié)晶快，生成的球晶尺寸小、數(shù)目多、分布均勻。成核劑的種類可分為兩種：α晶型和β晶型，α晶型可以提高PP的剛性，而β晶型可大幅提高PP的抗沖擊性能和耐熱性能。倪卓等人[17]以3，4-二甲基苯甲醛和木糖醇為原料合成了1，3-2，4-二(3，4-二甲基)亞芐基木糖醇(DMDBX)，并將DMDBX作為成核劑改性聚丙烯。結(jié)果表明，DMDBX的加入能誘導(dǎo)球晶大量生成，對聚丙烯抗老化有一定的作用。

綜上，加入助劑或無機(jī)材料雖然能夠有效改善PP的性能，但是由于在操作過程中使用粉末狀助劑會造成粉塵大、工序繁雜、混合不均勻等問題，因此在PP改性中用顆粒狀助劑取代粉末是發(fā)展方向之一。

2.1.2填充改性

用于填充改性PP的材料有很多，常用的無機(jī)填料有碳酸鈣、二氧化硅、滑石粉、硅灰石等；常用的有機(jī)填料有淀粉、稻殼粉以及有機(jī)硅等一些具有特殊性能的材料。

杜素梅等人[18]制備了PP/ CaCO3與PP/PP-g-GMA/ CaCO3納米復(fù)合材料，研究了其結(jié)晶行為和力學(xué)性能。結(jié)果表明，納米CaCO3有利于PP的β晶的形成。王榮華等人[19]將進(jìn)行表面處理后的赤泥(RM)與PP進(jìn)行填充共混改性，并對復(fù)合材料進(jìn)行了力學(xué)性能、結(jié)晶度及熔融行為的測試。結(jié)果表明，RM的加入可促進(jìn)β晶型的形成，具有異相成核作用。朱靜安等人[20]研究了經(jīng)物理性混合后的硅灰石(Si)/玻纖(G)/聚丙烯(PP)復(fù)合材料的力學(xué)性能和結(jié)晶行為。結(jié)果表明，當(dāng)混合比例恰當(dāng)時(shí)，復(fù)合材料的綜合性能較好，這是因?yàn)楣杌沂筒＠w在PP結(jié)晶過程中起到了異相成核的作用。

綜上，填充改性能夠有效誘導(dǎo)β晶的形成，提高PP的結(jié)晶度，但是填充體系與PP界面結(jié)合不勻，這直接影響著復(fù)合材料的性能。

2.1.3增強(qiáng)增韌改性

PP的增強(qiáng)增韌改性研究已經(jīng)取得了大量成果，像PP/EPDM、PP/玻纖之類的增韌或增強(qiáng)材料早已用作結(jié)構(gòu)材料，一些性能更好的PP增韌材料也已被開發(fā)出來[21]。目前PP增強(qiáng)增韌改性研究方向可分為四個(gè)：(1)改變基體的晶體形態(tài)[22]，一般認(rèn)為基體中β晶的含量越高，增韌效果越好，因?yàn)榕帕杏行虻木涂梢允蛊涓菀桩a(chǎn)生晶片間的滑移；(2)改變基體的晶體結(jié)構(gòu)[23]，使基體的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度得到提升；(3)將基體與其他材料復(fù)合[24]，改善外力的耗散效果；(4)調(diào)控基體非晶區(qū)的結(jié)構(gòu)[25]。

王丹等人[26]綜述了聚丙烯增強(qiáng)改性的增強(qiáng)劑，主要包括纖維和無機(jī)填料。纖維增強(qiáng)劑是使PP在保持原有優(yōu)異性能的同時(shí)，通過添加纖維來改善其它性能。無機(jī)填料是用來增強(qiáng)PP最簡便的方法，其成本低、應(yīng)用廣。王春紅等人[27]通過模壓工藝制備了不同濃度堿處理的竹纖維增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料。結(jié)果表明，經(jīng)過堿處理，竹纖維的極性和斷裂強(qiáng)度都呈現(xiàn)先上升后下降最后上升的趨勢。除此之外，竹纖維的彎曲性能隨著堿濃度的上升而下降。

增強(qiáng)劑的種類很多，其組成成分、在PP基體中的分散形式等因素都對復(fù)合材料性能產(chǎn)生明顯影響。

2.2 化學(xué)改性

化學(xué)改性一般是通過PP與其他帶有功能基團(tuán)的單體接枝共聚，將功能基團(tuán)引入PP分子鏈上，實(shí)現(xiàn)改性的目的。

2.2.1接枝改性

PP接枝改性就是引入所需的極性基團(tuán)，同時(shí)不改變其原有性能。目前PP的接枝方法主要有四種：熔融接枝法、溶液接枝法、固相接枝法和懸浮液接枝法。

熔融接枝改性方法因其操作簡便，易于工業(yè)化生產(chǎn)，成為PP接枝改性的主要方法。劉晶如等人[28]采用熔融共混法將聚丙烯接枝馬來酸酐(PP-g-MAH)添加在納米ZnO/PP復(fù)合材料中，并對該復(fù)合材料的性能做了測試。結(jié)果表明，質(zhì)量分?jǐn)?shù)低的納米ZnO與PP復(fù)合，可以誘導(dǎo)PP形成β晶，提高了 PP的抗老化性能；當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于5%時(shí)，納米ZnO只有團(tuán)聚達(dá)到一定尺寸后才能在PP結(jié)晶中發(fā)揮異相成核作用；PP-g-MAH的加入能夠改善納米ZnO粒子與PP基體之間的界面相互作用，但是納米ZnO被PP-g-MAH包覆，也限制了β晶的形成。

采用熔融接枝的手段得到接枝物可作為PP與其他材料共混改性時(shí)的相容劑，以改善兩相材料之間的相容性。但是，這種方法也存在諸多缺陷：首先，反應(yīng)體系中加入的引發(fā)劑會導(dǎo)致PP的降解，從而影響到接枝物的本體性能；其次，復(fù)雜的反應(yīng)體系組成和雜質(zhì)會給接枝率的表征帶來很大的困難。

2.2.2交聯(lián)改性

聚丙烯的交聯(lián)方法有物理交聯(lián)和化學(xué)交聯(lián)。PP經(jīng)交聯(lián)后可被賦予熱可塑性、高硬度、高彈性和優(yōu)良的耐低溫性能。

馬德鵬等人[29]研究了兩種不同的助劑(過氧化二異丙苯和苯乙烯)作為交聯(lián)劑對交聯(lián)PP的力學(xué)性能及結(jié)晶性能的影響。結(jié)果表明，交聯(lián)改性改善了PP的性能，因?yàn)榻宦?lián)PP的球晶尺寸小于純PP，球晶越小，PP材料的韌性越好。楊淑靜等人[30]采用一步法實(shí)現(xiàn)了聚丙烯的硅烷接枝和交聯(lián)改性，制備出了具有部分交聯(lián)結(jié)構(gòu)的高熔體強(qiáng)度PP，并對此材料做了一系列測試。結(jié)果表明，硅烷接枝交聯(lián)改性使PP的熔體強(qiáng)度有了很大提高，力學(xué)性能也有一定的改善；熱分析結(jié)果顯示，接枝和交聯(lián)的引入延緩了PP的熔融結(jié)晶速度，提高了其結(jié)晶度。

2.2.3共聚改性

共聚改性是在聚合階段采用高效催化劑進(jìn)行的改性。在丙烯的聚合反應(yīng)中，引入特定共聚單體，可實(shí)現(xiàn)調(diào)整PP鏈結(jié)構(gòu)的化學(xué)組成、控制和改變分子形態(tài)等目的。

馬麗等人[31]在聚丙烯中加入β成核劑進(jìn)行改性，并研究了共混聚合物的結(jié)晶行為及微觀形態(tài)，發(fā)現(xiàn)復(fù)配成核劑FB-1能有效促進(jìn)聚丙烯中β晶型的形成。Nitta K.H.等人[32]研究了丙烯序列中具有高全同立構(gòu)規(guī)整度的新型乙烯-丙烯無規(guī)(EP)共聚物對等規(guī)聚丙烯(iPP)形貌和力學(xué)性能的累加效應(yīng)。結(jié)果表明，丙烯濃度為84%以上的EP，結(jié)晶度、熔點(diǎn)均低于均聚物，韌性和沖擊強(qiáng)度明顯提高。

2.3 超聲波改性

超聲波對聚合物結(jié)晶的影響研究較少。孫義明等人[33]研究了超聲波對PP熔體結(jié)晶形態(tài)的影響。結(jié)果表明，超聲頻率對PP結(jié)晶的影響與結(jié)晶溫度有關(guān)，超聲波低溫時(shí)破壞結(jié)晶，高溫時(shí)促進(jìn)結(jié)晶，在最大結(jié)晶速率溫度135℃處，對PP熱性能的作用效果最佳。Zhao L.等人[34]通過擠壓輔助超聲振蕩制備了PPAN(PP/ATP nanocomposites)。研究表明，擠壓和超聲波振蕩對ATP晶體結(jié)構(gòu)沒有明顯影響，但是ATP納米粒子是有效的成核劑。此外，超聲波振蕩可以進(jìn)一步加速結(jié)晶速率并使晶體更均勻。

Cao Y.等人[35]研究了超聲輻射作用下具有成核活性的填料對聚丙烯結(jié)晶行為的影響。結(jié)果表明，超聲振動(dòng)可以提高結(jié)晶成核的能力，對不同的成核體系有不同的影響。添加苯甲酸鈉的PP改變了PP晶體的生長并有利于α晶型向β晶型的轉(zhuǎn)變，但超聲波在滑石或云母體系中不能誘導(dǎo)生成β晶型。

3 結(jié)語

隨著市場對產(chǎn)品要求日益提高，聚丙烯改性技術(shù)正向著功能化和高性能化的方向發(fā)展，新型相容劑、接枝劑和成核劑等助劑的不斷涌現(xiàn)以及不斷完善的生產(chǎn)工藝等，都為聚丙烯抗老化改性提供了助力。其今后的研究一方面應(yīng)注重開發(fā)高效、多功能助劑；另一方面，應(yīng)探索新的改性方法，特別是等離子改性法、共混改性法，以適應(yīng)市場的需求。