熱泵干制對青花椒色差和品質(zhì)的影響及工藝優(yōu)化

楊兵，梅小飛，闞建全*

1(西南大學 食品科學學院，重慶，400715)2(農(nóng)業(yè)部農(nóng)產(chǎn)品貯藏保鮮質(zhì)量安全風險評估實驗室(重慶)，重慶，400715)

青花椒屬蕓香科花椒屬的一種香辛料和油料作物，是我國傳統(tǒng)的“八大調(diào)料”之一，因表皮呈青綠色而得名“青花椒”[1-2]。青花椒除作為調(diào)味料，其花椒精油、調(diào)味油、乳化油以及油樹脂的微膠囊制劑等青花椒精深加工產(chǎn)品的應用也越來越廣泛[3]。青花椒麻味濃郁、香氣濃郁，相比紅花椒更受廣大消費者喜愛[4]。青花椒富含揮發(fā)油和酰胺類物質(zhì)，且其主要麻味物質(zhì)由這2種物質(zhì)體現(xiàn)，同時青花椒還含有豐富的生物堿、香豆素、脂肪酸以及黃酮等[5-7]。青花椒也是一種藥用經(jīng)濟作物，具有殺蟲止痛止癢、溫中等功效[8-10]，現(xiàn)已收錄于《中華人民共和國藥典》[11]。

現(xiàn)階段，工業(yè)中常采用熱風干制技術，但其能耗高，對綠色植物的護色效果無法達到要求[12-14]。同時，工業(yè)中也采用微波干制技術[15]、遠紅外干制技術[16]、熱泵干制技術[17]等。熱泵干制技術原理是采用特殊干制系統(tǒng)排出濕氣，并在較高溫度下用有效熱能對物料進行干制的一種干燥方式[18]。熱泵干制與其他干燥方式相比，其單位能耗除濕率達1.0～4.0 kg/(kW·h)，干制效果好于應用廣泛的熱風干制和干制物料穩(wěn)定的真空干制[19]，且具有控制簡單、設備維護成本低等優(yōu)點，在輕紡、制藥和農(nóng)產(chǎn)品加工等行業(yè)中應用十分廣泛[20-21]。楊韋杰等[19]通過對荔枝整果水分比的變化擬合荔枝熱泵干制數(shù)學模型，結果表明Midilli模型對模擬整果荔枝熱泵干燥過程效果好。CHUA等[22]設計兩段式熱泵干燥方式干制番石榴，相比連續(xù)式等溫熱風干燥，經(jīng)過優(yōu)化設計的兩段式變溫熱泵干制減少20%的VC損失。

青花椒含有豐富的葉綠素，色澤是青花椒及其產(chǎn)品的最重要品質(zhì)之一[23]。由于葉綠素穩(wěn)定性差，易降解，所以青花椒干制期間，極易受外界環(huán)境因素影響，其葉綠素極易發(fā)生氧化降解而變色和退綠，干制后產(chǎn)品發(fā)褐，經(jīng)濟價值降低[24]。因此，青花椒干制過程中的護綠變得尤為重要?？偵睢鱁代表樣品顏色的可接受度，數(shù)值越低，其可接受度越高。熱泵干制技術是一種節(jié)能高效的干制技術，特別適合青花椒這種干制中易褪綠的原料?；诖耍驹囼炓灾貞c市江津九葉青花椒為試驗原料，以青花椒色澤△E、揮發(fā)油含量和麻味物質(zhì)含量為評價指標，優(yōu)化熱泵干制工藝參數(shù)，以期解決青花椒在干制過程中的顏色及其他品質(zhì)變化，為青花椒護色干制護綠提供理論依據(jù)和參考意見。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

鮮九葉青花椒：重慶市江津區(qū)凱揚農(nóng)業(yè)發(fā)展有限公司；甲醇(分析純)：成都市科峰化學品有限公司；麻味物質(zhì)標準樣品：實驗室自制。

1.2 儀器與設備

FA2004分析天平，上海舜宇恒平科學儀器有限公司；YGKRK熱泵干燥機，東莞市永淦節(jié)能科技有限公司；Agilent 1260高效液相色譜儀，安捷倫科技有限公司Scan Ultra PRO色差儀，上海信聯(lián)創(chuàng)體電子有限公司；Centrifuge 5810離心機，艾本德(上海)國際貿(mào)易有限公司進口。

1.3 試驗方法

1.3.1 樣品預處理

去除霉爛和病蟲害的鮮九葉青花椒，稱取一定質(zhì)量青花椒，然后裝盤。熱泵設備先預熱到設定參數(shù)，然后放入青花椒進行干制，干制時間以含水率≤11%為止。干制產(chǎn)品4 ℃密封保存?zhèn)溆?，用于測定色差△E、揮發(fā)油含量和麻味物質(zhì)含量等指標。

1.3.2 青花椒色差的測定

參考方法[25]進行色差的測定。以△E表示總色差，如式(1)。

(1)

式中：△L*=L*(樣品)-L*(標準)；△a*=a*(樣品)-a*(標準)；△b*=b*(樣品)-b*(標準)。

1.3.3 青花椒揮發(fā)油含量的測定

參考GB/T 17527—2009 胡椒精油含量的測定[26]。

1.3.4 青花椒麻味物質(zhì)含量的測定

根據(jù)DB50/T321—2009花椒麻味物質(zhì)檢測方法高效液相色譜法[27]。

精確稱取1.000 0 g粉碎花椒于100 mL離心管中，加入甲醇50 mL并封口，超聲提取麻味物質(zhì)(50 ℃， 300 W，40 min)，離心(4 000 r/min，10 min)，上清液置于100 mL容量瓶，重復提取2次，甲醇定容，4 ℃冰箱保存?zhèn)溆?。過0.45 μm孔徑濾膜，進HPLC檢測。

色譜參考條件：色譜柱：Agilent ZORBAX Eclipse XDB C-18；流動相，水-甲醇(V/V)，梯度洗脫條件如表1；柱溫，40 ℃；進樣量，20 μL；流速，0.8 mL/min；檢測波長，254 nm。

表1 液相色譜梯度洗脫條件Table 1 Liquid chromatography gradient elution conditions

以本課題組制備的花椒麻味物質(zhì)標準品為標樣，用甲醇溶解后配制一系列不同濃度的標準品分析液。采用上述條件進行分析測定?；ń仿槲段镔|(zhì)在高效液相色譜中主要有3個峰，保留時間在14～16 min，如圖1所示。

圖1 花椒麻味物質(zhì)標準品HPLC色譜圖Fig.1 High performance liquid chromatogram of numb taste standard of Zanthoxylum L.

以峰面積之和(Y)與對應花椒麻味物質(zhì)標準品的濃度(X)進行線性回歸，得回歸方程為Y=26.392X-13.009(R2=0.999 9)。結果表明，花椒麻味物質(zhì)濃度在一定范圍時，線性關系良好。

1.3.5 熱泵干燥單因素試驗

稱取一定質(zhì)量青花椒進行熱泵干燥，分別研究不同溫度(45、50、55、60、65 ℃)；不同相對濕度(30%、35%、40%、45%、50%)、不同鋪放量(450、600、750、900、1 050 g)對青花椒色差△E、麻味物質(zhì)含量以及揮發(fā)油含量的影響。

1.3.6 Box-Benhnken試驗設計

根據(jù)單因素試驗的結果，采用Box-Benhnken的中心組合實驗設計原理，以干制溫度、鋪放量、干制相對濕度為響應變量，以色差△E、揮發(fā)油含量、麻味物質(zhì)含量為響應值進行響應面優(yōu)化。Box-Benhnken試驗因素水平表見表2。

表2 Box-Benhnken試驗因素與水平表Table 2 Box-Benhnken response surface test factor level table

1.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計與分析

每個樣品3次重復測定，數(shù)據(jù)統(tǒng)計與分析采用Excel和SPSS軟件，結果以平均值±標準差(X±SD)的形式表示。方差分析采用ANOVA分析，數(shù)據(jù)進行正態(tài)分布檢驗，符合正態(tài)分布的多重比較采用Duncan法，不符合正態(tài)分布的用Kruskal-Wallis檢驗，差異顯著性為P<0.05。圖表繪制采用Origin 8.6軟件。

2 結果與分析

2.1 單因素試驗結果與分析

2.1.1 溫度對熱泵干制青花椒品質(zhì)的影響

不同熱泵干制溫度對青花椒品質(zhì)的影響如圖2所示。

圖2 溫度對熱泵干制青花椒品質(zhì)的影響Fig.2 Effect of temperature on quality of Zanthoxylum L.

溫度單因素試驗時，固定相對濕度40%，鋪放量750 g。由圖2可知，青花椒的色差△E隨著干制溫度的升高呈先降低后升高的趨勢，原因為干制溫度低，則干制時間延長，導致葉綠素的損失。隨著干制溫度升高至65℃時，高溫對青花椒中葉綠素破壞力加大，損失較多，色差△E增大。麻味物質(zhì)含量隨著干制溫度的升高呈升高的趨勢，揮發(fā)油含量呈先升高后降低的趨勢，原因是主要為45 ℃低溫干制時間為6 h， 60 ℃干制時間為3.5 h，所以45 ℃低溫干制導致?lián)]發(fā)油含量損失較多，當溫度達到65 ℃時，高溫會加快揮發(fā)油的揮發(fā)，進而導致其含量降低。

2.1.2 相對濕度對熱泵干制青花椒品質(zhì)的影響

不同熱泵干制相對濕度對青花椒品質(zhì)的影響如圖3所示。相對濕度單因素試驗時，固定溫度55℃，鋪放量750 g。如圖3所示，青花椒色差△E隨著相對濕度的升高呈先降低后升高的趨勢，青花椒麻味物質(zhì)和揮發(fā)油含量隨著相對濕度的增加呈先升高后降低的趨勢。原因是相對濕度較低時，水分蒸騰作用加快，相應的揮發(fā)油蒸發(fā)速度也加快，含量較低；當相對濕度較大時，青花椒干制時間延長，其揮發(fā)油損失增加。麻味物質(zhì)含量和揮發(fā)油含量均在相對濕度40%時達到最大含量，色差△E在相對濕度40%時達到最小值。

圖3 相對濕度對熱泵干制青花椒品質(zhì)的影響Fig.3 Effect of relative humidity on quality of Zanthoxylum L.

2.1.3 鋪放量對熱泵干制青花椒品質(zhì)的影響

鋪放量對熱泵干制青花椒品質(zhì)的影響見圖4。鋪放量單因素試驗時，固定相對濕度40%，溫度55 ℃。由圖4可知，青花椒色差△E隨著鋪放量的增加呈先降低后升高的趨勢，青花椒麻味物質(zhì)和揮發(fā)油含量隨著鋪放量的增加呈先升高后降低的趨勢。當青花椒鋪放量為750 g時，色差△E值最小，麻味物質(zhì)含量和揮發(fā)油含量最大。

圖4 鋪放量對熱泵干制青花椒品質(zhì)的影響Fig.4 Effect of weight on quality of Zanthoxylum L.

2.3 響應面試驗結果與分析

采用Box-Behnken設計試驗，以干制溫度、鋪放量、相對濕度為響應變量，以色差△E、揮發(fā)油含量、麻味物質(zhì)含量為響應值進行響應面優(yōu)化。試驗結果以及回歸模型方差分析見表3和表4。

利用Design-Expert軟件對實驗數(shù)據(jù)進行二次多項回歸擬合，得到色差△E的回歸方程：Y1=8.08-0.17A+0.056B-0.1C-0.057AB+0.15AC+0.19BC+0.35A2+0.67B2+0.53C2；麻味物質(zhì)的回歸方程：Y2=2.42-0.013A-0.042B+0.075C-0.043AB+0.043AC-0.073BC-0.25A2-0.14B2-0.16C2；揮發(fā)油的回歸方程：Y3=0.079-0.002 587A-0.001 437B-0.001 125C+0.000 975 0AB+0.000 55AC+0.000 35BC-0.005 938A2-0.004 788B2-0.003 862C2。

表3 響應面試驗方案及結果Table 3 Response surface test plan and results

表4 回歸模型方差分析Table 4 Analysis of variance for the regression model

從各因素影響程度分析，各因素F值可以反映出各因素對試驗指標的重要性，F(xiàn)值越大表明對試驗指標影響越大，結合表4得出色差△E值和麻味物質(zhì)含量影響程度大小順序均為：干制溫度>相對濕度>鋪放量；揮發(fā)油含量影響程度大小順序為：干制溫度>鋪放量>相對濕度。

色差△E、麻味物質(zhì)含量和揮發(fā)油含量的響應面見圖5，由圖5可以看出，色差△E響應值隨著相對濕度及干制溫度的變化幅度較大，而鋪放量對色差△E響應值的影響較小，相對濕度和鋪放量的兩兩交互作用顯著，干制溫度和相對濕度、干制溫度和鋪放量之間相互作用不顯著。

a-色差△E響應值；b-麻味物質(zhì)響應值；c-揮發(fā)油含量響應值圖5 各因素交互作用對色差△E、麻味物質(zhì)含量和揮發(fā)油含量的影響Fig.5 Effects of interaction between two factors on viscosity of chromatism △E and numb-taste components

麻味物質(zhì)響應值隨著干制溫度的變化幅度較大，而鋪放量和相對濕度及對麻味物質(zhì)響應值的影響較小，干制溫度和相對濕度、干制溫度和鋪放量、相對濕度與鋪放量之間的兩兩交互作用均不顯著，相互作用不顯著。揮發(fā)油響應值隨著各因素的變化幅度較大，干制溫度、鋪放量和相對濕度之間的兩兩交互作用均不顯著。

2.4 參數(shù)優(yōu)化

利用Design-Expert軟件，通過對回歸方程求解，得到色差△E取最小值分別為8.11，麻味物質(zhì)含量、揮發(fā)油含量最大值分別為2.45 g/100 g、7.95 mL/100 g，此時的工藝條件為干制溫度59.34 ℃、鋪放量為734.61 g、相對濕度為39.65%。為進一步驗證回歸方程的準確性和有效性，選擇在最佳干制溫度59.30 ℃、鋪放量為735 g、相對濕度為40%條件下熱泵干制青花椒，并進行相關指標測定，測定結果色差△E為8.10、 麻味物質(zhì)含量為2.40 g/100 g、揮發(fā)油含量7.90 mL/100 g，驗證結果與優(yōu)化結果之間的誤差分別為色差1.2%、麻味物質(zhì)含量2.00%、揮發(fā)油含量0.62%，與模型預測值相近，可見回歸模型能很好地預測熱泵干制青花椒品質(zhì)，優(yōu)化結果可靠。

3 結論

選取干制溫度、鋪放量和相對濕度為影響因素，以色差、麻味物質(zhì)含量和揮發(fā)油含量為響應值，建立響應面分析模型。各因素對色差△E值和麻味物質(zhì)含量影響為干制溫度的影響最大，其次是相對濕度，最后是鋪放量。干制溫度對揮發(fā)油含量的影響也是最大，其次是鋪放量和相對濕度。結果表明，最佳優(yōu)化工藝條件為：干制溫度59.30℃、鋪放量為735 g、相對濕度為40%。在此工藝條件下干制青花椒，其色差△E為8.10、麻味物質(zhì)含量為2.40 g/100g、揮發(fā)油含量7.90 mL/100g，驗證結果與優(yōu)化結果之間的誤差均小于2.00%，與預測值相近，模型預測效果良好。并且經(jīng)過響應面優(yōu)化后的工藝條件可提高干制青花椒的色差△E值以及麻味物質(zhì)含量。本研究將對延緩青花椒干制后葉綠素降解等方面提供理論支持。此外，關于綠色植物產(chǎn)品護色方面，如何選擇天然優(yōu)良的護色劑，以及改善綠色植物產(chǎn)品的干制先進技術仍需進一步深入探索，以降低傳統(tǒng)干制的污染耗能以及產(chǎn)品品質(zhì)不佳的情況，提高產(chǎn)品的經(jīng)濟價值。