波長與能量色散復(fù)合式X射線熒光光譜技術(shù)測定海洋沉積物元素

張穎 朱愛美 張迎秋 徐磊 張輝 劉建興 劉季花

摘?要?波長與能量色散復(fù)合式X射線熒光光譜儀（WD-EDXRF） 是一種先進(jìn)的雙核X射線分析技術(shù)，可對樣品進(jìn)行波長色散和能量色散同時(shí)測定。本研究優(yōu)化了各元素波譜和能譜的條件，采用粉末壓片法制樣，使用α經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法及Rh靶Kα線的康普頓散射內(nèi)標(biāo)法校正基體效應(yīng)，部分元素用多元回歸進(jìn)行譜線重疊干擾校正，建立了WD-EDXRF對海洋沉積物進(jìn)行多元素同時(shí)定量分析的方法。本方法對稀土元素La、Ce、Nd、Y及其它微量元素的檢出限均小于18 μg/g，輕元素Na、Mg的檢出限小于15 μg/g，適用于絕大多數(shù)海洋地質(zhì)樣品的分析;對沉積物標(biāo)樣GBW07309進(jìn)行精密度考察，除Cl和含量接近檢出限的Mo元素外，其它元素的精密度（RSD，n=10）都低于9.4%; 利用測量不確定度的評定方法，比較了標(biāo)準(zhǔn)樣品的分析數(shù)據(jù)的擴(kuò)展不確定度，大部分元素|En|≤1。對不同類型深海沉積物樣品進(jìn)行測定，測定結(jié)果與實(shí)驗(yàn)室電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICP-OES）和電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）分析結(jié)果基本一致。結(jié)果表明，本方法能充分發(fā)揮波譜與能譜各自的優(yōu)勢，快速、準(zhǔn)確分析海洋沉積物中多種元素，可滿足大批量海洋沉積物樣品測試的需求。

關(guān)鍵詞?波長色散X射線熒光光譜法; 能量色散X射線熒光光譜法; 海洋沉積物; 多元素分析

1?引 言

海洋沉積物主要由石英、硅酸鹽礦物、碳酸鹽、鈣質(zhì)生物和硅質(zhì)生物等組成，其常、微量元素含量隨組分變化存在明顯差異，而且與陸地沉積物相比具有高鹽特征[1]。因此，準(zhǔn)確、快速測定海洋沉積物中常量和微量元素，對研究沉積物物質(zhì)來源[2～4]、古海洋[5～7]以及海底資源環(huán)境等具有重要意義[8，9]。

海洋資源與環(huán)境調(diào)查對沉積物的分析方法需要滿足數(shù)量大、元素多及精度高的要求。實(shí)驗(yàn)室主要采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICP-OES）和電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）等進(jìn)行元素分析，其前處理多采用濃酸或堿等試劑分解樣品[10～13]，復(fù)雜費(fèi)時(shí)，也會帶來環(huán)境污染[14，15]; 而且有的元素如SiO2、As、Hg等需采用單元素分析方法，不適合大批樣品測定[16]。X射線熒光光譜技術(shù)是一種無損多元素快速分析方法，檢測范圍廣、結(jié)果穩(wěn)定、樣品制備方法簡單，已成為土壤和海洋沉積物樣品中元素分析的一種重要手段[1，17～23]。根據(jù)X 射線熒光的激發(fā)方式和分光方式的不同，XRF法分為波長色散型（WDXRF）和能量色散型（EDXRF）兩種。波長色散與能量色散X射線熒光光譜在實(shí)際應(yīng)用中各有優(yōu)勢。WDXRF用分析晶體（如LiF）作為分光元件，分辨率高，但探測效率低，一般只能進(jìn)行順序多元素分析。EDXRF因不采用分光元件，所有元素的X 射線熒光信號及散射X射線信號同時(shí)被采集， 探測效率高，可進(jìn)行多元素同時(shí)分析[14，24]，但分辨率較差，對原子序數(shù)較低的輕元素如Na、Mg等靈敏度低[25]。在準(zhǔn)確度方面，WDXRF法適合測定K及其原子序數(shù)之前的輕元素，EDXRF適合分析Ca及其之后的元素[25，26]。為了充分發(fā)揮兩種不同色散方式的優(yōu)勢，荷蘭PANalytical公司推出了Zetium型光譜儀，實(shí)現(xiàn)了一臺儀器上波長色散和能量色散兩種色散方式（WD-EDXRF）的同時(shí)分析。沈亞婷等[27]對WD-EDXRF光譜儀特性進(jìn)行了研究， 并利用該儀器對礦區(qū)土壤開展了分析，證明WD-EDXRF光譜儀及其所建分析方法可用于土壤樣品中主、次、痕量元素定量測定。劉菊琴等[28]采用WD-EDXRF分析了不同類型沉積物中15種稀土元素，其分析結(jié)果與認(rèn)定值符合。目前，將WD-EDXRF光譜儀應(yīng)用于高鹽、基體復(fù)雜的海洋沉積物中常、微量元素含量分析的研究鮮見報(bào)道。

本研究選取水系沉積物、土壤、巖石和海洋沉積物等國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，采用粉末壓片法制樣，建立了WD-EDXRF光譜儀測定海洋沉積物中38種元素含量的方法。通過對測定條件進(jìn)行優(yōu)化，確定了元素采用波譜或能譜模式，充分考慮基體效應(yīng)和譜線重疊干擾的影響，提出了合理的校正方法，確定了該儀器與方法的檢出限、精密度和準(zhǔn)確度。采用不同類型深海沉積物樣品對本方法進(jìn)行驗(yàn)證，與ICP-OES、ICP-MS測定結(jié)果基本一致。本研究為海洋沉積物中多元素測定提供了一種更為簡便、快速和準(zhǔn)確可靠的分析方法。

2?實(shí)驗(yàn)部分

2.1?儀器和樣品

采用荷蘭PANalytical公司的波長與能量色散復(fù)合式X射線熒光光譜儀（Zetium），其主要儀器參數(shù)為： 4.0 kW高功率; 電壓，20～60 kV; 電流，10～160 mA; 高透過率; 超尖銳薄鈹窗（75 μm）端窗陶瓷非鎢燈絲X射線管（SST-R），有防腐涂層; 波譜核系統(tǒng)采用流氣式和閃爍式探測器; 能譜核系統(tǒng)采用硅漂移探測器（SDD）; Super Q 6.1 軟件; 最多可放68個(gè)（外徑54 mm，內(nèi)徑32 mm）不銹鋼杯子樣品交換器。ZHY-401P型壓樣機(jī)（北京眾合創(chuàng)業(yè)科技發(fā)展有限責(zé)任公司），最大壓力40 t。

礦物效應(yīng)和基體效應(yīng)是粉末壓片法-X射線熒光光譜分析中誤差的主要來源，海洋沉積物有陸源物質(zhì)、生物成因、自生成因、火山成因等多種來源，化學(xué)成分復(fù)雜，測定過程中存在嚴(yán)重的基體效應(yīng)。同時(shí)，海洋沉積物元素含量變化范圍大，建立的各元素標(biāo)準(zhǔn)工作曲線應(yīng)該有足夠大的濃度范圍和濃度梯度。但由于目前國內(nèi)成功研制出的海洋沉積物國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)只有13個(gè)，樣品較少且各元素含量范圍窄，為了適應(yīng)各種類型沉積物樣品的分析，需要選擇基體相近的水系沉積物、土壤和巖石標(biāo)樣擴(kuò)大標(biāo)準(zhǔn)曲線的范圍[31]。實(shí)驗(yàn)選用37個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)： 其中國家一級水系沉積物標(biāo)樣GBW07301～GBW07308、GBW07310、GBW07312、GBW07317、GBW07318、GBW07301a～GBW07305a和GBW07308a，土壤標(biāo)樣GBW07403、GBW07405、GBW07425、GBW07428和GBW07430，巖石標(biāo)樣GBW07105（中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所）; 巖石標(biāo)樣GBW07101、GBW07131（西安地礦部地礦研究所）; 海洋沉積物標(biāo)樣GBW07314、GBW07334（國家海洋局第二海洋研究所），GBW07315、GBW07316（中國大洋礦產(chǎn)資源研究與開發(fā)協(xié)會），GBW07336（國家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測試中心）; 黃河三角洲沉積物標(biāo)樣GBW07343～GBW07345（青島海洋地質(zhì)所研制）; 進(jìn)口河口沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)MESS03、PACS02（加拿大國家研究委員會研制）; 此外還加入了自然資源部第一海洋研究所海洋沉積與環(huán)境地質(zhì)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室研制的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部深海沉積物標(biāo)樣DYDB和DYGB，以擴(kuò)大P、Co及稀土元素等的分析范圍，建立X射線熒光標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

2.2?實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1?樣品制備?采用粉末壓片法制備樣品。樣品在110℃烘箱內(nèi)烘8 h后，于干燥塔內(nèi)冷卻到室溫。稱取4 g樣于模具中，用硼酸粉末鑲邊墊底。30 MPa壓力下保持50 s，制成外徑為40 mm、內(nèi)徑為34 mm， 厚約8 mm的光潔樣片，置于干燥器中，待測。

選取3種類型的深海沉積物樣品（遠(yuǎn)洋黏土、鈣質(zhì)軟泥和硅質(zhì)軟泥）冷凍干燥后，放入瑪瑙研缽中研磨。為了最大限度減小粒度效應(yīng)和礦物效應(yīng)對分析結(jié)果的影響[29，30]，在研磨過程中要保證樣品均勻性，充分研磨至粒徑<75 μm，與標(biāo)準(zhǔn)樣品的粒度基本一致。

2.2.2?X射線熒光光譜法測量條件?X射線熒光光譜儀波譜與能譜雙核分析使用原則是，輕元素和受其它元素譜線重疊影響較大的微量元素選用波譜核進(jìn)行分析，其它主量元素和譜線重疊干擾比較小的元素選用能譜核分析。表1和電子版文后支持信息表S1分別為采用能譜核和波譜核進(jìn)行目標(biāo)元素分析的測量條件。用能譜核進(jìn)行分析的元素都采用感興趣區(qū)間（ROI）。波譜條件的總測量時(shí)間為726 s，能譜的總測量時(shí)間為1530 s。其中，對含量低的元素，適當(dāng)增加測量時(shí)間。P、S和Cl這3種元素的含量會隨著試樣的放置時(shí)間和測量次數(shù)的增加而變化，要首先測量。

2.2.3?基體效應(yīng)和譜線重疊干擾校正?粉末壓片樣品的基體效應(yīng)和元素間的譜線重疊干擾是測定的偏差的主要來源。本法采用經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法和康普頓散射線內(nèi)標(biāo)法對基體效應(yīng)進(jìn)行校正，用多元回歸進(jìn)行譜線重疊干擾校正。采用37個(gè)標(biāo)樣和Super Q 6.1軟件的綜合數(shù)學(xué)校正模型的公式（式1）進(jìn)行回歸，求出校準(zhǔn)曲線的截距、斜率、基體校正系數(shù)和譜線重疊干擾校正系數(shù)。

式中，Ci為分析元素i的含量; Di為校正曲線截距; Lim為干擾元素m對分析元素i的譜線重疊干擾校正系數(shù); Zm為干擾元素m的含量或計(jì)數(shù)率; Ei為分析元素i校準(zhǔn)曲線的斜率; Ri為分析元素i的計(jì)數(shù)率（或與內(nèi)標(biāo)線的強(qiáng)度比）; Zj為共存元素j的含量; N為共存元素的數(shù)目; α為校正基體效應(yīng)的因子。

電子版文后支持信息表S2給出了各分析元素的譜線重疊干擾和基體效應(yīng)校正項(xiàng)。由于海洋沉積物中Cl元素含量很高，達(dá)到105 μg/g，多個(gè)元素的基體校正項(xiàng)都包含Cl?；w效應(yīng)校正除了用經(jīng)驗(yàn)系數(shù)校正外，有的元素需用康普頓散射內(nèi)標(biāo)法加以校正。波譜測定條件：60 kV，60 mA，Al/750濾光片下的U、As、Ga、Zn、Ta、Cu和Hf等元素用Rh靶Kα線的康普頓散射線作內(nèi)標(biāo)進(jìn)行回歸。能譜測定條件：60 kV，60 mA，Al/750濾光片下的Sr、Y等8種元素用Rh靶Kα線的康普頓散射線作內(nèi)標(biāo)進(jìn)行回歸。

2.3?電感耦合等離子體發(fā)光光譜法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法

為了驗(yàn)證測定方法的準(zhǔn)確性，利用美國Thermo Fisher公司的Icao6300全譜直讀ICP-OES和ICP-MS（X series II）儀器對選取的深海沉積物樣品中的主微量元素進(jìn)行測定，將測定結(jié)果與WD-EDXRF測定結(jié)果進(jìn)行比較。采用ICP-OES測試主量和微量元素（Al、Fe、Ca、Na、Mg、K、Mn、Ti、P、Ba、Sr、V、Zn 和 Zr）含量; 采用ICP-MS測試稀土元素和其它微量元素（Sc、Cr、Co、Ni、Cu、Ga、Rb、Y、Nb、Mo、Cs、Ta、W、Pb和U）含量。樣品前處理步驟詳見文獻(xiàn)[1]。

使用多元素混合標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液（美國SPEX CertiPrep公司）逐級稀釋的方法配制不同濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，分別為5、10、50、100、500和1000 ng/mL，介質(zhì)為2% HNO3。ICP-OES采用2% HNO3溶液作為低點(diǎn)，混合標(biāo)液100、500和1000 ng/mL 作為高點(diǎn)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線; ICP-MS采用2% HNO3溶液作為低點(diǎn)，混合標(biāo)液5、10和50 ng/mL作為高點(diǎn)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，所用的內(nèi)標(biāo)為10 ng/mL Rh。然后對樣品溶液及標(biāo)準(zhǔn)監(jiān)控溶液進(jìn)行測定。

測試的標(biāo)準(zhǔn)樣品為GBW07313，REE和微量元素測試相對偏差為0.5%～6.0%，常量元素測試相對偏差為0.5%～3.0%。

3?結(jié)果與討論

3.1?各元素的檢出限及含量范圍

IUPAC（國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會）將背景強(qiáng)度（空白）值標(biāo)準(zhǔn)偏差3倍對應(yīng)的分析濃度定義為檢出限。因樣品的組成不同，分析元素的靈敏度、散射背景強(qiáng)度、重疊干擾程度都會發(fā)生變化，所以不同類型樣品的檢出限也不同[32]。支持信息表S3中各分析元素的檢出限來自本研究中37個(gè)不同類型標(biāo)準(zhǔn)樣品，根據(jù)公式（2）計(jì)算的各元素檢出限的平均值，與單一標(biāo)樣計(jì)算得到的檢出限相比，更具代表性[28]。

從電子版文后支持信息表S3可知，各分析元素的檢出限都較低，微量元素的檢出限除稀土元素La、Ce、Nd在10～18 μg/g外，其它都小于10 μg/g，輕元素Na、Mg的檢出限較EDXRF大大降低[33]，小于15 μg/g，主量元素中Si和Al檢出限偏高，但絕大多數(shù)海洋地質(zhì)樣品中Al和Si等主量元素的含量都高于此檢出限[34，35]，各分析元素的有效分析范圍可基本滿足水系沉積物、土壤、巖石和海洋沉積物等類型樣品的含量范圍。

3.2?方法的精密度

選取未用于校準(zhǔn)的國家一級水系沉積物標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW07309，重復(fù)制備10個(gè)樣片進(jìn)行測量，評價(jià)精密度（相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，RSD），結(jié)果見表2。除Cl和Mo外，其它元素RSD都低于9.41%。Cl元素測定的RSD較大，一方面是由于標(biāo)樣GBW07309中Cl元素含量低;另一方面是Cl元素不穩(wěn)定，含量會隨著試樣的放置時(shí)間和測量次數(shù)的增加而變化。在使用本方法測定時(shí)，應(yīng)將粉末樣品充分干燥后，盡快壓片測定，以減小樣品吸濕現(xiàn)象帶來的影響，尤其對于吸水性較強(qiáng)的海洋沉積物樣品。Mo元素含量接近檢出限，未測得準(zhǔn)確數(shù)據(jù)。

3.3?分析方法的不確定度

為選用水系沉積物標(biāo)樣GBW07311和海洋沉積物標(biāo)樣GBW07313，GBW07335進(jìn)行測定，利用測量不確定度的評定方法[36]對該分析方法的各元素分析數(shù)據(jù)做了擴(kuò)展不確定度計(jì)算，電子版文后支持信息表S4給出了標(biāo)準(zhǔn)樣品各元素測定的結(jié)果和95%置信區(qū)間。依據(jù)GB/T 28043-2011/ISO 13528： 2005， 利用實(shí)驗(yàn)室間比對進(jìn)行能力驗(yàn)證的統(tǒng)計(jì)方法[37]，采用En值評價(jià)分析了各元素含量測定實(shí)驗(yàn)室比對結(jié)果， ?En用各元素平均測量值與標(biāo)準(zhǔn)值的絕對差與測定結(jié)果和標(biāo)準(zhǔn)值間的擴(kuò)展不確定度的比值表示，根據(jù)評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，當(dāng)1≤En≤1時(shí)，表示在95%置信水平下，能力驗(yàn)證計(jì)劃結(jié)果是滿意結(jié)果。

3個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測量值與標(biāo)準(zhǔn)值符合較好，在95%置信水平下，X射線熒光光譜儀測定各元素濃度與標(biāo)準(zhǔn)值，|En|≤1的比例在80%以上，說明在能力驗(yàn)證中，實(shí)驗(yàn)室WD-EDXRF對大部分元素的分析結(jié)果是滿意的。主量元素Si計(jì)算得到的En值較高，但計(jì)算相對誤差小于5%，符合HJ 780-2015[38]質(zhì)量控制的要求（電子版文后支持信息表S4）。微量元素As、Hf、Sc、Ta、U和部分稀土元素|En|>1，這是因?yàn)闃悠分羞@些元素含量低，接近檢出限，所以誤差較大，隨著樣品中這些元素含量增加，En值降低，如標(biāo)樣GBW07311中As含量為188 μg/g時(shí)，En=0.04，與標(biāo)準(zhǔn)值基本一致。

圖1給出了37個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中Cl、S、La、Ce、Nd和 Y化學(xué)值與X熒光分析值的相關(guān)關(guān)系曲線，相關(guān)系數(shù)（R2）>0.96。對于稀土元素，不僅相鄰稀土元素譜線間存在嚴(yán)重干擾，其它稀土元素的譜線也對其產(chǎn)生干擾[29]，稀土元素La、Ce的En>1，但由于樣品中稀土元素含量低，符合國家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)準(zhǔn)確度要求[38]; Cl元素含量變化范圍大，建立的標(biāo)準(zhǔn)曲線對低含量樣品測定的誤差較大，但由于海洋沉積物中Cl含量高，所以對高鹽特征海洋沉積物樣品具有較高的準(zhǔn)確度。因此，本研究建立的WD-EDXRF分析方法除含量接近檢出限的主、微量元素及稀土元素外，測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值的一致性良好，可用于水系沉積物、海洋沉積物等類型樣品的分析。

3.4?深海沉積物樣品分析

利用本研究建立的WD-EDXRF分析方法對中國大洋42航次采集的3種不同類型（遠(yuǎn)洋黏土、鈣質(zhì)軟泥、硅質(zhì)軟泥）印度洋深海沉積物樣品進(jìn)行測定，并將測定結(jié)果與ICP-OES和ICP-MS分析結(jié)果進(jìn)行對比。支持信息表S5給出了部分主、微量元素的WD-EDXRF測定值和ICP-OES、ICP-MS分析結(jié)果。結(jié)果表明，兩種方法對不同類型沉積物測定的結(jié)果基本一致，多數(shù)元素測定的相對誤差小于10%，說明建立的WD-EDXRF對海洋沉積物樣品測定的準(zhǔn)確性較高。

稀土資源是目前深海資源勘查的重要內(nèi)容，可將La、Ce、Nd和Y作為稀土元素指示性指標(biāo)，反映樣品中稀土元素總含量[39]，WD-EDXRF能較準(zhǔn)確測定樣品中的La、Ce、Nd和Y等含量較高的稀土元素。從支持信息表S5中可見，不同類型樣品中La、Ce、Nd和Y等稀土元素含量普遍較高，說明印度洋深海沉積物存在較大的稀土資源潛力。

沉積物樣品成分復(fù)雜，元素含量變化范圍大，尤其主量元素間存在嚴(yán)重的基體效應(yīng)，對測定的準(zhǔn)確度產(chǎn)生較大影響，隨著海洋沉積物標(biāo)準(zhǔn)樣品的不斷研制，以后可加入更多標(biāo)準(zhǔn)樣品對工作曲線進(jìn)行校正，以期得到更準(zhǔn)確的測定結(jié)果。

4?結(jié) 論

采用粉末壓片法制樣，建立了快速測定海洋沉積物中常、微量和稀土元素La、Ce、Nd和Y等38種元素含量的波長與能量色散復(fù)合式X射線熒光光譜分析方法。確定了元素的波譜或能譜測定模式; 針對海洋沉積物高鹽造成的基體效應(yīng)，大部分元素的基體校正項(xiàng)都加入Cl; 本方法對稀土元素La、Ce、Nd、Y及其它微量元素的檢出限均小于18 μg/g，輕元素Na、Mg的檢出限小于15 μg/g，適用于絕大多數(shù)海洋地質(zhì)樣品的分析; 沉積物標(biāo)樣GBW07309的大部分元素的測量精密度（RSD，n=10）都低于9.41%; 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定結(jié)果都能符合國家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)準(zhǔn)確度要求。本方法無損、無污染，能夠滿足大批量樣品測試的需求，為海洋地質(zhì)及海洋礦產(chǎn)調(diào)查與研究提供了技術(shù)支持。

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