倪梓皓 李法社 韓 剛 王 霜 隋 猛 王文超 陳德福

(昆明理工大學冶金與能源工程學院1，昆明 650093)(冶金節(jié)能減排教育部工程研究中心2，昆明 650093)

生物質(zhì)液體燃料屬于可再生清潔能源，具有較廣闊的發(fā)展空間，但因其運動黏度大，易氧化導致燃燒不完全以及燃燒效率低等問題[1]。生物柴油的運動黏度關(guān)系到柴油機供給系統(tǒng)在低溫下能否正常供油，在低溫下，運動黏度隨著溫度的降低而迅速增加，導致過濾器出現(xiàn)堵塞等問題[2]。生物柴油是由飽和脂肪酸甲酯和不飽和脂肪酸甲酯構(gòu)成，在實際儲存中，由于氧、光照、溫度、金屬離子等存在的條件下，不飽和脂肪酸甲酯中的碳碳雙鍵極易氧化，且多個碳碳雙鍵由于協(xié)同作用使氧化穩(wěn)定性更加惡化，會分解生成如水、有機醛、小分子羧酸、聚合物及沉淀等[3-4]，進而影響生物柴油燃料的運動黏度。高黏度的液體燃料霧化錐角較小，使燃油液滴不能有效地分布到整個燃燒室空間，燃料與空氣混合不良，造成未完全燃燒熱損失增大，降低燃燒效率，易導致發(fā)動機引擎腐蝕、功率不穩(wěn)定、油路阻塞等問題[5-6]。相反，運動黏度過低的液體燃料不能為噴射系統(tǒng)提供足夠的潤滑，導致泵和噴射器出現(xiàn)滲漏，減少了燃料輸送量[7]。所以探究生物柴油的氧化對運動黏度的影響對生物柴油的儲存和使用有重大意義。

目前，國內(nèi)外不少學者對生物柴油運動黏度進行了研究。徐文佳等[8]研究了原料油及生物柴油組分運動黏度對生物柴油低溫流動性能的影響，并建立基于原料油及生物柴油組分的低溫流動性預測模型。何抗抗等[9]向稻米油生物柴油中添加支鏈醇、石化柴油以及菜籽油改善其流動性能，結(jié)果表明，3種物質(zhì)均能明顯改善稻米油生物柴油的運動黏度。Verma等[10]綜合研究了提高棕櫚油生物柴油低溫流動性的方法，最終得出降凝劑是改善生物柴油運動黏度的最佳選擇?？梢钥闯鰧\動黏度的研究主要集中于對生物柴油的低溫流動性能影響，對生物柴油氧化前后運動黏度的變化研究報道較少。本研究以小桐子生物柴油為樣品，分析生物柴油氧化對其運動黏度的影響，得到氧化前后“溫度-運動黏度”經(jīng)驗方程，為優(yōu)化生物柴油低溫流動性能提供參考。

1 材料與方法

1.1 實驗材料與儀器

1.1.1 實驗材料與試劑

小桐子生物柴油、超純水：自制；甲醇、氫氧化鉀、石油醚、乙醇、丙酮等試劑均為分析純。

1.1.2 儀器與設備

Rancimat873生物柴油氧化穩(wěn)定性測定儀；SYD-265石油產(chǎn)品黏度試驗器；Classic威立雅生物試驗室超純水儀；R210旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀；SK5200HP 超聲波清洗器；HWSl2型數(shù)顯電熱恒溫水浴鍋；Agilent 5973N 氣相色譜/四極桿質(zhì)譜聯(lián)用儀。

1.2 方法

1.2.1 生物柴油的制備

小桐子生物柴油采用循環(huán)氣相酯化-酯交換-甲醇蒸汽蒸餾精制連續(xù)制備工藝制備[11-12]。制得粗制生物柴油用蒸餾水多次洗滌，洗去其中的甘油和堿性催化劑，再經(jīng)過干燥、過濾便可得到精制生物柴油。

小桐子生物柴油理化性能指標見表1。

表1 小桐子生物柴油理化性能指標

1.2.2 運動黏度測量方法及數(shù)據(jù)處理方法

小桐子生物柴油的運動黏度通過石油產(chǎn)品運動黏度測定法(GB 265—1988)[13]進行測量，從283～353 K每隔5 K測量5組運動黏度數(shù)據(jù)。對于測量出的運動黏度數(shù)據(jù)，在每個溫度下首先計算5組數(shù)據(jù)的平均流動時間，只保留測量值與算術(shù)平均值誤差范圍小于0.5%的數(shù)據(jù)，最后對保留數(shù)據(jù)取平均值，獲得不同溫度下的運動黏度數(shù)據(jù)。

1.2.3 生物柴油的氧化方法

小桐子生物柴油的氧化安定性使用Rancimat法進行測定[14-15]，采用歐洲標準方法EN 14112—2003。取若干組小桐子生物柴油，每組15.00 g，置入Rancimat儀的測量單元中，加熱至110 ℃，通入空氣氧化10 h，觀察超純水的電導率變化，電導率在15～80 μS之間每隔5 μS取一組生物柴油作為樣本，另取完整氧化10 h的樣本得出小桐子生物柴油的氧化安定性曲線。氧化安定性測試原理流程圖如圖1所示。測試樣品氧化穩(wěn)定性曲線圖如圖2所示。

圖1 氧化安定性測試原理流程圖

圖2 測試樣品氧化穩(wěn)定性曲線圖

1.2.4 生物柴油氧化前后成分分析方法

樣品用甲醇稀釋5倍后進行GC-MS分析。GC條件：HP-5MS石英毛細管(30 mm×0.25 mm×0.25 μm); 柱溫80～260 ℃，程序升溫5 ℃/min；柱流量1.0 mL/min；進樣口溫度250 ℃；柱前壓100 kPa；進樣量0.40 μL；分流比10∶1；載氣高純氦氣。MS條件：電離方式EI；電子能量70 eV；傳輸線溫度250 ℃；離子源溫度230 ℃；四級桿溫度150 ℃；質(zhì)量掃描范圍35～500；采用Wiley7n.1標準譜庫計算機檢索定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 小桐子生物柴油氧化安定性分析

小桐子生物柴油氧化安定性曲線如圖3所示。

圖3 小桐子生物柴油氧化安定性曲線

由圖3可知，小桐子生物柴油的氧化誘導期為4.75 h，此時樣品的電導率為44.86 μS，則取小桐子生物柴油在加速氧化過程中，電導率達到45 μS的試樣作為氧化后的樣本。

2.2 氧化前后小桐子生物柴油溫度對運動黏度的影響研究

氧化前后生物柴油樣品的測量運動黏度如圖4所示。

圖4 氧化前后生物柴油樣品的測量運動黏度

由圖4可知，小桐子生物柴油氧化前后的運動黏度均隨溫度升高而降低，并且氧化后的小桐子生物柴油較氧化前樣品的運動黏度在283～353 K的溫度區(qū)間下均有增加。溫度較低時，溫度的變化對小桐子生物柴油運動黏度有較大的影響，氧化前樣品在283 K時的運動黏度為9.455 mm2/s，303 K時運動黏度降至5.272 mm2/s，變化量為4.183 mm2/s變化幅度達44.26%。溫度較高時，溫度變化不再是引起運動黏度變化的主導因素。從333～353 K，運動黏度從2.928 mm2/s降至2.179 mm2/s，變化量為0.749 mm2/s，變化幅度僅有25.58%。

液體燃料的運動黏度主要由分子間作用力和分子質(zhì)量決定[16]。溫度的變化不會引起分子質(zhì)量的變化，但在溫度較低時，分子力表現(xiàn)為斥力，隨著溫度的升高，分子熱運動加劇，分子間距離增加，斥力急劇減小，故運動黏度降低明顯。在溫度較高時，分子間距離大于平衡距離，分子力表現(xiàn)為引力并隨溫度增加變化不大，所以運動黏度變化不明顯。

2.3 小桐子生物柴油“溫度-運動黏度”經(jīng)驗方程分析

基于通常的指數(shù)方程形式對小桐子生物柴油氧化前后的運動黏度數(shù)據(jù)進行分析擬合，得到方程式。

氧化前“溫度-運動黏度”經(jīng)驗方程：

η=199-1.134 4T+0.001 636T2

(1)

氧化后“溫度-運動黏度”經(jīng)驗方程：

η=191-1.081 5T+0.001 544T2

(2)

式中：η為運動黏度/mm2/s；T為測試溫度/K。

氧化前“溫度-運動黏度”曲線如圖5所示，氧化后“溫度-運動黏度”的曲線如圖6所示。

圖5 氧化前“溫度-運動黏度”曲線

圖6 氧化后“溫度-運動黏度”的曲線

氧化前后經(jīng)驗方程計算值曲線的的相關(guān)系數(shù)分別為0.994 6和0.996 6。通過比較溫度在283～353 K之間的所有測量值與計算值可知，氧化前樣品平均相對誤差為5.00%，最大相對誤差為10.93%，氧化后的平均相對誤差為3.77%，最大相對誤差為8.58%，計算值與測量數(shù)據(jù)表現(xiàn)出良好的一致性。證明推導的經(jīng)驗方程在283 K以上的溫度條件下具有較高的適用性。

2.4 小桐子生物柴油氧化前后運動黏度變化原因分析

使用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法(GC-MS)對小桐子生物柴油氧化前后的樣本進行分析，測出生物柴油主要成分變得復雜。根據(jù)峰面積歸一化法，計算出44 種相對含量較高的成分，依據(jù)保留時間、精確質(zhì)量、分子特征碎片離子和譜圖檢索進行綜合分析[17]，得到小桐子生物柴油氧化前后成分變化分, 生物柴油氧化前后成分分析見表2。

表2 生物柴油氧化前后成分分析

由表2可知，小桐子生物柴油氧化前后的平均分子質(zhì)量分別為290.02、287.88 u，總分子質(zhì)量變化不大。氧化后的小桐子生物柴油成分變得復雜，產(chǎn)生了多種醇、醛、酸、酮及小分子的酯等物質(zhì)，成分的改變引起分子間作用力的變化進而對運動黏度產(chǎn)生影響。

小桐子生物柴油的主要成分為脂肪酸甲酯，氧化前，共計占比99.40%，其中僅有酯官能團(—COO—)為該基團所在的分子末端提供一些極性[18]，而分子鏈的其余部分大致為非極性，使氧化前的生物柴油表現(xiàn)為具有較低的平均極性，各官能團間無法形成電偶極子，并且氫鍵在單獨的酯分子之間也無法形成[19]。故分子內(nèi)聚力相較氧化后的樣本較小，運動黏度也較低。

氧化后的小桐子生物柴油中脂肪酸甲酯的含量降至89.07%，生成較多的醇、醛、酸、酮等物質(zhì)合計占比9.20%，而氧化前的成分中僅含0.06%。這些物質(zhì)中含有的羥基，羧基，醛基等極性基團會與酯官能團彼此吸引并形成永久偶極子[20]。此外在氧化后的產(chǎn)物中，含有中等極性的芳烴如苯甲醚等，其中的芳族結(jié)構(gòu)可以與醇，醛，酸中的官能團以微弱的相互作用形成瞬時偶極子或色散力。并且在與分子中帶負電荷原子連接的氫原子與不同分子的電負性原子之間會形成氫鍵[21]。電偶極子和氫鍵的形成均會增強分子間的內(nèi)聚力[22]，從而導致氧化后的小桐子生物柴油運動黏度增大。

3 結(jié)論

小桐子生物柴油的氧化安定性誘導期為4.75 h，電導率為44.86 μS。其氧化前后的運動黏度均隨溫度升高而降低，并且氧化后的小桐子生物柴油較氧化前樣品的運動黏度均有增加，在溫度較低時，溫度變化對小桐子生物柴油運動黏度變化有著較大的影響，在溫度較高時，溫度變化不再是引起運動黏度變化的主導因素。

氧化前“溫度-運動黏度”經(jīng)驗方程：η=199-1.134 4T+0.001 636T2; 氧化后“溫度-運動黏度”經(jīng)驗方程：η=191-1.081 5T+0.001 544T2，相關(guān)系數(shù)分別為0.994 6和0.996 6，平均相對誤差均小于5.00%，在283 K以上的溫度條件下具有較高的適用性。

氧化前后的小桐子生物柴油總分子質(zhì)量變化不大但成分變得復雜，生成較多的醇、醛、酸、酮等物質(zhì)，合計占比9.20%。這些物質(zhì)中的極性基團與脂肪酸甲酯的酯基之間生成電偶極子和氫鍵，增強了分子內(nèi)聚力，導致氧化后的小桐子生物柴油運動黏度增大。