電催化氧化技術(shù)在印制電路板工廠氨氮廢水處理中的應(yīng)用

李 明 唐益洲 汪鑫龍

（廣東海瑞環(huán)保科技有限公司，廣東 東莞 523808）

1 印制電路板工廠氨氮問題

1.1 氨氮廢水的產(chǎn)生及水質(zhì)

堿性蝕刻的基本原理：

（1）蝕刻反應(yīng)見式（1）。

板面上的銅被[Cu(NH3)4]2+絡(luò)離子氧化，發(fā)生蝕刻反應(yīng)，所生成的[Cu(NH3)2]+。

（2）蝕刻能力恢復(fù)見式（2）。

在有過量NH3和Cl-的情況下，被空氣中的O2所氧化，恢復(fù)到具有蝕刻能力的[Cu(NH3)4]2+絡(luò)離子[1]。

堿性蝕刻完成后，板材需要經(jīng)過清洗才能進(jìn)入下一道工序，從堿性蝕刻的基本原理可以看出，清洗廢水中將含有大量[Cu(NH3)4]2+、NH3、Cl-，故堿性蝕刻是印制電路板（PCB）工廠氨氮廢水的主要來源。

1.2 企業(yè)處理現(xiàn)狀

有堿性蝕刻工序的PCB工廠中氨氮廢水一般占到PCB廢水總量的3%～8%，且廢水中的氨氮含量一般在（800～1500）mg/L之間，常規(guī)處理工藝是將氨氮廢水直接排入綜合廢水池，經(jīng)過稀釋作用后，再通過微生物的硝化和反硝化反應(yīng)進(jìn)行去除[2]。

一方面，隨著中水回用的興起，大量微污染廢水被回用于生產(chǎn)線，造成綜合廢水池對(duì)氨氮廢水的稀釋能力下降，生化工段的氨氮負(fù)荷急劇上升；另一方面，綜合廢水預(yù)處理后的殘余重金屬離子、低可生化性和生化工段運(yùn)行、維護(hù)困難等情況，使得微生物硝化和反硝化能力大大低于設(shè)計(jì)值，所以氨氮廢水的處理已經(jīng)成為印制電路板廢水治理領(lǐng)域的難點(diǎn)。目前，大量氨氮廢水治理技術(shù)被作為生化工段的補(bǔ)充引入PCB企業(yè)，以下將對(duì)它們進(jìn)行全面分析（見表1）。

結(jié)合PCB工廠氨氮廢水的特點(diǎn)和表1的技術(shù)分析可知，生化僅適用于在低負(fù)荷下運(yùn)行，且在運(yùn)行穩(wěn)定性方面存在風(fēng)險(xiǎn)，不能保證氨氮穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。PCB企業(yè)都是重點(diǎn)監(jiān)控污染源，存在二次污染的鳥糞石法、吹脫法和吸附均難以適用；折點(diǎn)加氯也存在出水余氯高、反應(yīng)過程氣味大、運(yùn)行成本高的問題，僅能作應(yīng)急之用，不能保證氨氮長期穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。

綜上所述，亟需一種處理效率高、運(yùn)行費(fèi)用低、安裝及操作簡單、綠色環(huán)保的氨氮處理技術(shù)以應(yīng)對(duì)PCB企業(yè)的氨氮廢水處理問題。

2 電催化氧化技術(shù)

2.1 技術(shù)原理及特點(diǎn)

電催化氧化技術(shù)能以電子為反應(yīng)試劑，在具有催化活性的陽極材料表面產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的中間體，通過直接或間接氧化的方式，對(duì)廢水中的污染底物進(jìn)行處理，并且陰極具有還原性，故還能處理可被還原的污染底物，如各類重金屬離子，因以陽極氧化為主，所以常稱為電催化氧化。

電催化氧化原理：

（1）氧化性中間體的產(chǎn)生見式（3）。

（2）氧化性中間體對(duì)污染底物的降解（R：污染底物）見式（4）。

（3）陰極還原（M：可被還原污染底物）見式（5）。

電催化氧化能在常溫、常壓下反應(yīng)，且具有效率高、適用性廣、自動(dòng)化程度高和無二次污染等特性，是一種綠色環(huán)保的處理方法[3][4]。

2.2 研究進(jìn)展

利用電催化氧化技術(shù)處理難生化有機(jī)廢水、含氰廢水及氨氮廢水是水處理領(lǐng)域的研究重點(diǎn)，并且取得了長足的進(jìn)展。

2.2.1 難生化有機(jī)廢水

含苯環(huán)、雜環(huán)類物質(zhì)廣泛存在于醫(yī)藥、農(nóng)藥、印染、精細(xì)化工等工業(yè)生產(chǎn)中，此類物質(zhì)一般具有生物毒性，不能直接采用生化的方式進(jìn)行處理，需要進(jìn)行預(yù)處理以提高可生化性。一些研究表明，電催化氧化體系能迅速將苯環(huán)、雜環(huán)化合物氧化開環(huán)，將毒性大分子化合物轉(zhuǎn)化為可生化降解的小分子物質(zhì)[5][6]。

表1 常規(guī)氨氮處理技術(shù)分析

2.2.2 含氰廢水

氰化物是劇毒物質(zhì)，含氰廢水主要來源于電鍍、礦冶和煉焦等行業(yè)，直接而徹底的氧化降解是最適宜的處理技術(shù)。對(duì)現(xiàn)有文獻(xiàn)分析總結(jié)后發(fā)現(xiàn)，含氰廢水通過電催化氧化處理可以直接達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，且氰化物濃度影響小，反應(yīng)過程可控性高[7][8]。

2.2.3 氨氮廢水

近年來，常有電催化氧化技術(shù)應(yīng)用于氨氮廢水治理的報(bào)告，已經(jīng)涉及垃圾滲濾液、化肥、養(yǎng)殖、無機(jī)化工等行業(yè)[9]-[11]。我們致力于電催化氧化技術(shù)的研發(fā)，在電極材料開發(fā)、電流效率及能耗控制、污染底物降解反應(yīng)過程等方面積累了豐富的經(jīng)驗(yàn)，特別是在采用電催化氧化技術(shù)治理氨氮廢水領(lǐng)域取得了突破性的進(jìn)展，包括：總氮的同步去除、反應(yīng)過程的自動(dòng)化控制系統(tǒng)、成體系的電催化氧化設(shè)備等?？梢哉f，電催化氧化技術(shù)處理氨氮廢水的技術(shù)已經(jīng)基本成熟，實(shí)際應(yīng)用時(shí)只需針對(duì)性的做出微幅調(diào)整即可[12][13]。

3 印制電路板氨氮廢水處理的應(yīng)用研究

3.1 理論研究

3.1.1 反應(yīng)機(jī)理

印制電路板堿性蝕刻水洗水不僅含有高濃度氨氮，還存在大量銅離子，在設(shè)計(jì)工藝時(shí)需要考慮氨氮的催化氧化和銅離子的還原。

氨氮的氧化見式（6）。

銅離子的還原見式（7）。

從機(jī)理表達(dá)式可知，進(jìn)行工藝設(shè)計(jì)時(shí)需要考慮電催化氧化系統(tǒng)pH值的控制和金屬銅的收集。

3.1.2 能耗控制

根據(jù)每摩爾氨氮氧化時(shí)轉(zhuǎn)移3 mol電子、電流、電壓、電流效率可以推導(dǎo)出如下的能耗表達(dá)式見式（8）。

W：單位能耗，單位kW·h/kg NH3-N；U：電壓，單位為V；F：法拉常數(shù)，96485 C/mol；η：電流效率，無量綱；M：氮原子摩爾質(zhì)量，14 g/mol。

提高電流效率、降低運(yùn)行電壓是降低電催化氧化降解氨氮廢水單位能耗的基本方法。

3.2 工藝設(shè)計(jì)

工藝流程說明（圖1）：將堿性蝕刻水洗水收集于專用的氨氮廢水池，收集池對(duì)廢水起到均化和暫存的作用，廢水處理時(shí)先通過泵提升進(jìn)設(shè)備調(diào)節(jié)缸中，在此投加催化劑和堿液，并使藥劑與廢水充分混合，然后自流進(jìn)入電催化氧化槽，在電場(chǎng)作用下氨氮被迅速氧化降解，設(shè)定進(jìn)水流量和反應(yīng)過程電流即可控制出水氨氮濃度，電催化氧化處理后的氨氮廢水排入現(xiàn)場(chǎng)綜合廢水池，再經(jīng)過污水站其他工藝流程后，做到穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放。本工藝流程適用于高濃度氨氮廢水的處理，做到了對(duì)高濃度氨氮廢水的分類收集、前端處理，降低后續(xù)處理負(fù)荷，保證氨氮的穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放。

4 應(yīng)用案例

深圳某印制電路板企業(yè)由于堿性蝕刻水洗水氨氮含量高，生化工藝難以穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，采用電催化氧化技術(shù)進(jìn)行改造后，不僅保證了氨氮的穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，還取得了良好的經(jīng)濟(jì)效益，以下將從項(xiàng)目設(shè)計(jì)、運(yùn)行效果和項(xiàng)目效益等方面進(jìn)行具體分析。

4.1 項(xiàng)目設(shè)計(jì)

圖1 氨氮廢水電催化氧化處理系統(tǒng)工藝圖

根據(jù)調(diào)研，該企業(yè)堿性蝕刻水洗水的水量約為4 m3/d、氨氮含量在1500～2000 mg/L。出于水質(zhì)、水量波動(dòng)及處理能力合理富余的考量，設(shè)計(jì)電催化氧化設(shè)備的氨氮處理能力0.5 kg NH3-N/h為宜（表2、圖2）。

表2 進(jìn)出水水質(zhì)設(shè)計(jì)

圖2 電催化氧化除氨氮設(shè)備（處理能力0.5 kg NH3-N/h）

氨氮廢水經(jīng)電催化氧化處理后進(jìn)入現(xiàn)場(chǎng)綜合廢水池，再與其他廢水一并處理，因?yàn)榘钡呀?jīng)被降解，后續(xù)工藝不再需要考慮氨氮問題。

4.2 運(yùn)行過程

本項(xiàng)目完成至今已經(jīng)兩年，一直穩(wěn)定運(yùn)行，各項(xiàng)指標(biāo)均在設(shè)計(jì)范圍內(nèi)，以下選取運(yùn)行過程的幾組數(shù)據(jù)對(duì)電催化氧化除氨氮系統(tǒng)進(jìn)行分析（如圖3）。

從圖3可以看出，原水氨氮濃度和銅離子濃度分別在1500～1800 mg/L和500～800 mg/L，通過電催化氧化系統(tǒng)后，氨氮能穩(wěn)定低于電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)（GB21900-2008）表二中規(guī)定的15 mg/L，絕大部分銅離子也可被去除，出水一般低于5 mg/L。

4.3 項(xiàng)目效益

運(yùn)行成本是所有排污企業(yè)關(guān)心的問題，我們對(duì)本項(xiàng)目運(yùn)行成本進(jìn)行了分析總結(jié)，得到了如下的成本分析（見表3）。

根據(jù)本項(xiàng)目廢水中氨氮濃度在1500～2000 mg/L和從表3中的數(shù)據(jù)可知，氨氮廢水的運(yùn)行成本約為30～40元/kg NH3-N，遠(yuǎn)低于鳥糞石、折點(diǎn)加氯和吹脫，因生化和吸附不能用于印制電路板行業(yè)氨氮廢水治理，故不予考慮。

圖3 氨氮和銅離子的去除效果

表3 成本分析表

電催化氧化處理常規(guī)氨氮廢水一般不會(huì)產(chǎn)生固體物質(zhì)，而本項(xiàng)目的氨氮廢水中含有大量的銅離子，在處理系統(tǒng)中絕大部分銅離子會(huì)在陰極還原為銅粉，經(jīng)過簡單分離即可回收，銅粉回收量按0.5 kg/m3、價(jià)值按40元/kg計(jì)，則處理廢水還能得到20元/m3的收益，因此廢水處理的直接投入會(huì)進(jìn)一步降低。

本項(xiàng)目最大的優(yōu)勢(shì)是在低運(yùn)行成本、無二次污染了氨氮廢水處理可穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，解決了印制電路板企業(yè)的環(huán)保風(fēng)險(xiǎn)。

5 結(jié)語

（1）電催化氧化技術(shù)效率高、運(yùn)行成本低和無二次污染，是PCB工廠氨氮廢水處理適宜的工藝。

（2）通過完整的工藝研發(fā)，成功將電催化氧化技術(shù)應(yīng)用于堿性蝕刻水洗水的處理，獲得了突出的效益。

（3）電催化氧化技術(shù)在印制電路板企業(yè)有廣闊的應(yīng)用前景。