楊 海，魏乃光，楊德雨，，李紅衛(wèi)，霍承松，黎建明，李冬旭，楊建純，史晶晶，郭 立

(1.北京有色金屬研究總院有研國晶輝新材料有限公司，三河 065201;2.北京有色金屬研究總院有研新材料股份有限公司，北京 100088)

1 引 言

紅外透射材料作為紅外探測與制導(dǎo)系統(tǒng)的重要組成部件，其研發(fā)與制備多年來一直屬于研究的熱點方向。其中，多晶ZnS體材料因為其禁帶寬度較寬，擁有良好的力學(xué)性能、抗熱沖擊性能和高溫光學(xué)性能，使其成為長波紅外整流罩的主要候選材料。在當(dāng)今工業(yè)化研發(fā)與生產(chǎn)中，各國科研機(jī)構(gòu)主要采用化學(xué)氣相沉積(CVD)方法制備CVD-ZnS體材料[1-3]。與利用其它生產(chǎn)方法所制備的ZnS體材料相比，CVD-ZnS具有更為優(yōu)異的光學(xué)性能和更高的生產(chǎn)效率，同時可以實現(xiàn)大尺寸體材料的制備。然而，CVD-ZnS的特殊生長過程會導(dǎo)致一些獨特的胞狀生長現(xiàn)象，一些研究已經(jīng)表明CVD-ZnS胞狀生長現(xiàn)象會對材料的結(jié)構(gòu)與性能產(chǎn)生不利影響[4]。

當(dāng)前有關(guān)胞狀生長現(xiàn)象鮮有系統(tǒng)性研究報道，針對胞狀物的晶體結(jié)構(gòu)，形成原因，胞狀物對材料性能的影響尚未有統(tǒng)一的認(rèn)知。因此，本研究采用XRD，SEM，TEM等分析表征手段對胞狀物的晶體結(jié)構(gòu)及物相組成進(jìn)行了系統(tǒng)表征，同時結(jié)合抗彎強(qiáng)度與光學(xué)均勻性測試結(jié)果，分析了胞狀生長現(xiàn)象對材料光學(xué)性能、力學(xué)性能的影響及原因，為探究胞狀生長現(xiàn)象形成機(jī)理奠定實驗基礎(chǔ)。

2 實 驗

2.1 CVD-ZnS制備實驗

將H2S氣體與Zn蒸氣經(jīng)氬氣(Ar)攜帶噴入立式沉積爐內(nèi)，兩種反應(yīng)劑氣體在石墨襯底表面發(fā)生如(1)式所示化學(xué)反應(yīng):

Zn(g)+H2S(g)=ZnS(s)+H2(g)

(1)

沉積主產(chǎn)物ZnS吸附于襯底表面，并逐步生長為CVD-ZnS體材料，副產(chǎn)物H2返回主氣流，并隨尾氣排出爐外。所用化學(xué)試劑規(guī)格及沉積參數(shù)如表1所示。

表1 沉積實驗參數(shù)Table 1 Experimental parameter of deposition

2.2 樣品制備與表征

用于性能檢測及結(jié)構(gòu)表征的樣品均取自CVD-ZnS產(chǎn)物毛坯，經(jīng)切割、拋光、研磨等工藝后制得合適規(guī)格。XRD分析采用Rigaku公司鈷靶X射線衍射儀進(jìn)行分析，掃描角度為10°～110°，掃描步長0.02 s。SEM分析采用Hitachi公司S-4800型掃描電子顯微鏡與20 kV電壓下進(jìn)行表面形貌觀測及能譜分析。樣品表面拋光至0.08 μm表面光潔度，再由特定腐蝕液(濃度分別為15%的KOH溶液與15%的K3Fe(CN)6溶液按1∶1比例配制)于95 ℃溫度下腐蝕15 min，并對樣品表面進(jìn)行噴金(Pt)處理,增強(qiáng)樣品表面導(dǎo)電性。TEM分析采用JEM-2010F型號透射電子顯微鏡進(jìn)行分析，樣品經(jīng)離子減薄獲得薄區(qū)。實驗采用斐索平面干涉法進(jìn)行光學(xué)均勻性測試，樣品直徑100 mm，厚度12 mm，圓面呈1分切角，并將表面精拋至0.01 μm表面光潔度。實驗采用三點彎曲法測試抗彎強(qiáng)度，樣品尺寸3×4×36 mm3，長邊倒角45°，表面拋光至0.08 μm表面光潔度。

3 結(jié)果與討論

3.1 胞狀生長現(xiàn)象結(jié)構(gòu)分析

3.1.1 胞狀生長現(xiàn)象宏觀形貌

胞狀生長現(xiàn)象在材料表面表現(xiàn)為球狀凸起，其側(cè)剖面呈倒圓錐狀。通過對胞狀物區(qū)域進(jìn)行切割、拋光后，肉眼可觀測到拋光表面存在有胞狀物圓斑，具體形貌如圖1所示。

3.1.2 胞狀物晶體結(jié)構(gòu)分析

圖2所示為利用掃描電子顯微鏡(SEM)拍攝的胞狀物邊界處晶粒形貌圖。圖2(a)為胞狀物側(cè)剖面的胞狀物邊界圖，可以看出胞狀物與正常區(qū)域存在一明顯的分界線。同時，胞狀物內(nèi)外的晶粒分布方向也存在顯著差異。在胞狀物外部正常區(qū)域，晶粒大體沿垂直于襯底方向生長，而胞狀物內(nèi)部晶粒生長方向則發(fā)生了偏移。圖2(b)為垂直于生長方向的截面表面形貌圖，可以看出圖中胞狀物區(qū)域與正常區(qū)域同樣存在明顯的邊界。邊界兩側(cè)晶粒的在該截面內(nèi)表現(xiàn)不同。胞狀物內(nèi)部晶粒尺寸要大于外部正常區(qū)域晶粒尺寸，且胞狀物內(nèi)部晶粒仍存在一定的二維尺寸差異，正常區(qū)域晶粒則表現(xiàn)為各個方向尺寸基本相同。多晶ZnS內(nèi)部因胞狀生長現(xiàn)象的存在，導(dǎo)致了胞狀物區(qū)域各單晶生長方向不同，從而堆積處胞狀物邊界，使得各區(qū)域?qū)梢姽獾恼凵湎禂?shù)不同。這最終造成在拋光樣品上肉眼可見的胞狀物斑點與倒圓錐狀結(jié)構(gòu)[5]。

圖1 CVD-ZnS胞狀物微觀結(jié)構(gòu)圖Fig.1 SEM images of micro-cracks in cellular CVD-ZnS

圖2 CVD-ZnS胞狀物微觀結(jié)構(gòu)圖Fig.2 SEM images of micro-cracks in cellular CVD-ZnS

對胞狀物內(nèi)外的EDS能譜元素分析結(jié)果如圖3及表2所示。從結(jié)果來看，在EDS檢測精度范圍內(nèi)，胞狀物內(nèi)外的元素只包含有Zn元素與S元素，二者比例在所有檢測結(jié)果中均呈現(xiàn)1∶1的比例。因此，可以得出結(jié)論，胞狀生長現(xiàn)象的出現(xiàn)并不會對材料中元素分布產(chǎn)生顯著影響，且胞狀物的產(chǎn)生并不會引入其它雜質(zhì)元素在CVD-ZnS體材料中的異常分布。

圖4為針對胞狀物進(jìn)行的XRD分析測試結(jié)果，其中圖譜1與圖譜2分別為橫向測試片胞狀物外部、內(nèi)部測試結(jié)果，圖譜3與圖譜4分別為縱向測試片胞狀物外部與內(nèi)部測試結(jié)果。從圖中結(jié)果可以看出，各測試結(jié)果極為相似，在31.25°附近均出現(xiàn)了強(qiáng)度相近的六方相(100)衍射峰，在35°～37°之間出現(xiàn)了較為復(fù)雜的衍射背景，其中有不太明顯的六方相(101)衍射峰出現(xiàn)，其余衍射峰則均為強(qiáng)度相似的立方相ZnS衍射峰。結(jié)果可以定性說明在胞狀物內(nèi)外具有相似的物相與織構(gòu)結(jié)構(gòu)，立方相為主要存在的物相，材料內(nèi)部含有少量的六方相結(jié)構(gòu)。同時，所有圖譜都表現(xiàn)出較為復(fù)雜的衍射背景，這說明材料內(nèi)部存在大量因為堆垛錯誤而形成的多形體ZnS結(jié)構(gòu)[6-7]。

表2 CVD-ZnS胞狀物內(nèi)外EDS能譜分析結(jié)果Table 2 EDS analysis results inside and outside CVD-ZnS cells

圖3 CVD-ZnS胞狀物內(nèi)外EDS能譜分析圖Fig.3 EDS result of nodular growth in cellular CVD-ZnS

圖4 CVD-ZnS胞狀物內(nèi)外物質(zhì)的XRD分析Fig.4 XRD analysis of intracellular and extracellular CVD-ZnS

圖5 (a)TEM分析測試結(jié)果；(b)胞狀物內(nèi)外的電子衍射Fig.5 (a)TEM analysis of test results;(b)electron diffraction inside and outside the cell

圖5(a)為TEM分析測試結(jié)果，關(guān)于CVD-ZnS體材料單晶內(nèi)部形貌，所有測試結(jié)果均出現(xiàn)了如圖5(a)所示的明暗相間的帶狀條紋結(jié)構(gòu)。這類結(jié)構(gòu)在多篇有關(guān)CVD-ZnS體材料的文獻(xiàn)中出現(xiàn)過相關(guān)報道。一些有關(guān)ZnS納米材料的研究指出[8]，這種明暗相間帶狀結(jié)構(gòu)為ZnS中的孿晶，這些孿晶中部分是立方相孿晶結(jié)構(gòu)，部分是六方相孿晶結(jié)構(gòu)。Mccloy[9]指出在CVD-ZnS中，除了立方相孿晶結(jié)構(gòu)，這些明暗相間的帶狀條紋中也包含有部分六方相結(jié)構(gòu)，并通過電子衍射斑點進(jìn)行表征確認(rèn)。當(dāng)前關(guān)于此類結(jié)構(gòu)普遍認(rèn)為是利用CVD技術(shù)沉積ZnS材料時出現(xiàn)的本征結(jié)構(gòu)，是由于ZnS在沉積過程中因為瞬態(tài)的空間濃度、氣體流型、沉積溫度、壓力等的差異而導(dǎo)致堆垛發(fā)生錯誤，從而出現(xiàn)扭曲的多形體ZnS，屬于材料的正常狀態(tài)[10]。這類結(jié)構(gòu)的消除主要依靠后續(xù)熱等靜壓(HIP)技術(shù)，發(fā)生在HIP過程中的晶粒二次結(jié)晶長大行為會有效的消除這些堆垛的錯誤，使得材料轉(zhuǎn)為均一的立方相結(jié)構(gòu)[11]。圖5(b)所示為針對胞狀物內(nèi)外的晶體進(jìn)行的電子衍射結(jié)果，此次實驗過程中所出現(xiàn)的結(jié)果均與此圖結(jié)果類似。從圖中標(biāo)識分析可以得出，材料內(nèi)部主要存在的是立方相物相，并未觀測到六方相的衍射斑點。同時，各衍射斑點之間出現(xiàn)了大量衍射背景，將各衍射斑點幾乎以線連接起來，這種現(xiàn)象的出現(xiàn)也是由于大量堆垛錯誤導(dǎo)致的層錯、扭曲結(jié)構(gòu)所引起。

3.2 胞狀生長現(xiàn)象對材料性能影響

3.2.1 胞狀生長現(xiàn)象對材料光學(xué)性能影響

考慮樣品制備所需時間及成本，共選擇胞狀物密集去樣品2件(樣品A，樣品B)及正常區(qū)域樣品1件(樣品C)，樣品直徑100 mm，厚度12 mm，圓面呈1分切角，并將表面精拋至0.01 μm表面光潔度。光學(xué)均勻性的計算參考有研國晶輝新材料有限公司內(nèi)部軍工項目測試結(jié)果，折射率選取在632.8 nm下為2.3480。光學(xué)均勻性的計算依據(jù)式(2)進(jìn)行。

Δn=1/t0[(n0-1)(M1-M2)+n0(M3-M4)]

(2)

式中，M1、M2為樣品表面的面形誤差，M4為反射平板面的面形誤差，M3為試樣透射波前畸變，n0為材料在特定波長下的折射率，t0為試樣厚度，實驗結(jié)果如表3所示。

表3 CVD-ZnS光學(xué)均勻性測試結(jié)果Table 3 Test results of optical homogeneity of CVD-ZnS

從圖6中結(jié)果可以看出,胞狀物密集區(qū)的光學(xué)均勻性分別為2.71×10-5和2.85×10-5，均方根值分別為6.46×10-6和4.98×10-6，取自正常區(qū)域的樣品光學(xué)均勻性為9.53×10-6，均方根值為1.51×10-6，胞狀物的存在會對材料的光學(xué)均勻性產(chǎn)生不利影響，降低材料光學(xué)均勻性[12]。由胞狀物晶體結(jié)構(gòu)分析可知，胞狀物的邊界是由兩種生長方向不同的晶粒堆積而成。這種邊界對材料的光學(xué)性能會產(chǎn)生影響，造成折射，使得材料各處對所透過的紅外線產(chǎn)生不同的折射路徑。因此，胞狀物如果在某一區(qū)域較為密集，則會增強(qiáng)材料的光學(xué)各向異性，使得光學(xué)均勻性下降，從而影響材料的正常使用。

圖6 CVD-ZnS光學(xué)均勻性測試結(jié)果圖Fig.6 Test pattern of optical homogeneity of CVD-ZnS

圖7 三點彎曲法測試抗彎強(qiáng)度原理圖Fig.7 Three point bending test schematic diagram for bending strength

3.2.2 胞狀生長現(xiàn)象對材料力學(xué)性能影響

依據(jù)國標(biāo)GB/T 6569-2006，將CVD-ZnS加工成3 mm×4 mm×36 mm的試樣，分別針對胞狀物密集區(qū)與不含胞狀物區(qū)進(jìn)行樣品制備，采用三點彎曲法測試材料彎曲強(qiáng)度。測試原理圖如圖7所示。

圖中L=30 mm±0.1 mm；1-上壓輥棒；2-支撐輥棒。本次研究中總共制備樣品4組， A組，B組為取自不同ZnS毛坯上的樣品，A組所取毛坯表面分布有密集胞狀物，B組所取毛坯表面無明顯胞狀物；C組D組為取自同一塊ZnS毛坯上的樣品，C組樣品取自胞狀物密集區(qū)，D組樣品取自無胞狀物區(qū)域。每組樣品數(shù)目為10個，共40個樣品。其中部分樣品因為加工失誤，出現(xiàn)了邊部崩裂或磨損，予以舍棄，最終獲得有效結(jié)果35個，具體數(shù)據(jù)見表4。

表4 CVD-ZnS不同區(qū)域樣品抗彎強(qiáng)度測試結(jié)果表Table 4 Test results of bending strength of samples from different regions of CVD-ZnS

從表中結(jié)果可以看出，不論樣品是否取自同一塊樣品，胞狀物區(qū)域的彎曲強(qiáng)度均低于正常區(qū)域。結(jié)果表明胞狀生長現(xiàn)象會降低CVD-ZnS體材料的力學(xué)性能[13]。

4 結(jié) 論

利用掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、X射線衍射分析對CVD-ZnS內(nèi)部的胞狀物結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。掃描電子顯微鏡拍攝的胞狀物邊界處晶粒形貌圖表明，多晶ZnS內(nèi)部因胞狀生長現(xiàn)象的存在，導(dǎo)致了胞狀物區(qū)域各單晶生長方向不同。TEM分析測試結(jié)果說明，材料內(nèi)部主要存在的是立方相物相，并未觀測到六方相的衍射斑點。同時，各衍射斑點之間出現(xiàn)了大量衍射背景，將各衍射斑點幾乎以線連接起來，這種現(xiàn)象的出現(xiàn)也是由于大量堆垛錯誤導(dǎo)致的層錯、扭曲結(jié)構(gòu)所引起。X射線衍射分析表明，在31.25°附近均出現(xiàn)了強(qiáng)度相近的六方相(100)衍射峰，在35°～37°之間出現(xiàn)了較為復(fù)雜的衍射背景，其中有不太明顯的六方相(101)衍射峰出現(xiàn)，其余衍射峰則均為強(qiáng)度相似的立方相ZnS衍射峰，可以定性說明在胞狀物內(nèi)外具有相似的物相與織構(gòu)結(jié)構(gòu)，立方相為主要存在的物相，同時材料內(nèi)部含有少量的六方相結(jié)構(gòu)。

通過對胞狀物密集區(qū)和正常區(qū)域的光學(xué)均勻性檢測，分別為2.71×10-5和2.85×10-5，均方根值分別為6.46×10-6和4.98×10-6，正常區(qū)域的樣品光學(xué)均勻性為9.53×10-6，均方根值為1.51×10-6，表明胞狀物的存在會降低CVD-ZnS材料的光學(xué)均勻性；采用三點彎曲法測試材料彎曲強(qiáng)度，四組彎曲強(qiáng)度數(shù)據(jù)表明CVD-ZnS正常區(qū)的彎曲強(qiáng)度明顯高于CVD-ZnS胞狀物密集區(qū)。