劉 寧 楊曉京 劉 浩 余 證

（昆明理工大學機電工程學院，昆明 650500）

文 摘 為了研究微納米尺度下單晶鍺的力學特性，采用納米壓痕儀對單晶鍺（100）（110）和（111）晶面進行了納米壓痕實驗，并通過原子力顯微鏡對材料表面進行了觀測。根據(jù)單晶鍺各晶面的位移-載荷曲線，對單晶鍺各晶面的彈性回復率、硬度、彈性模量與壓入深度之間的關(guān)系進行了分析。結(jié)果表明：單晶鍺在加載過程中分別經(jīng)歷了彈性變形、塑性變形和脆性變形三個階段。當壓入深度超過500 nm時，加載曲線上有突進點產(chǎn)生；當壓入深度超過100 nm時，卸載曲線上有突退點產(chǎn)生。單晶鍺的殘余壓痕形貌表現(xiàn)為凸起狀，表明單晶鍺具有較低的加工硬化趨勢。當壓入深度達到100 nm時，單晶鍺表現(xiàn)出明顯的尺寸效應，且單晶鍺（111）晶面具有最低硬度和彈性模量值。表明相對于其他兩個晶面，單晶鍺（111）晶面具有更好的塑性變形能力。

0 引言

鍺是一種重要的半導體材料，具有紅外折射率高、色散率低等特點，被廣泛應用于紅外光學、核物理探測、光纖通訊、航空航天以及生物醫(yī)學等重要領(lǐng)域［1］。而單晶鍺是一種典型的硬脆材料，具有韌性低、脆性大以及各向異性的特點，在加工過程中極易發(fā)生脆性去除，嚴重影響單晶鍺的表面加工質(zhì)量［2］。因此，有必要對單晶鍺在微納米加工條件下的力學性能進行深入的研究。

納米壓痕測試技術(shù)又稱為深度敏感壓痕技術(shù)［3］。近10年來納米壓痕技術(shù)在材料微觀力學性能測試領(lǐng)域已經(jīng)得到了廣泛的應用。如微機電系統(tǒng)領(lǐng)域中納米級微構(gòu)件的力學性能測試、微構(gòu)件表面薄膜或涂層之間的摩擦學性能研究以及脆性材料、半導體材料、復合材料等一些特殊材料的研究［4］。該方法具有操作簡單、靈敏度高等特點，能夠在納米尺度下測量材料的各種力學性能，例如樣品的彈性模量、硬度等，同時，根據(jù)對材料的載荷-位移曲線的分析又可以進而得到材料的斷裂韌性、蠕變性能以及殘余應力等參數(shù)，是一種在微納米尺度下研究材料力學行為的重要表征手段［5］。

近幾年來，國內(nèi)的一些學者對藍寶石［6］、單晶硅［7］、單晶鋁［8］、單晶銥［9］等單晶金屬或半導體材料進行了納米壓痕實驗研究。楊耀等［10］通過有限元法模擬了SiCN薄膜的納米壓痕實驗，揭示出了薄膜／基體系統(tǒng)表面、界面及壓頭軸線上應力的分布和擴展規(guī)律。韋利明等［11］利用納米壓痕測試技術(shù)對3種鈦合金抗微動涂層的力學性能進行了表征，發(fā)現(xiàn)復合納米顆粒后的耐磨涂層抗變形的能力最好，適合作為抗微動涂層。張文等［12］對鎢單晶進行了納米壓痕實驗，并通過掃描探針顯微鏡對鎢單晶的表面形貌進行觀測，揭示了鎢單晶（111）晶面在納米壓痕過程中的變形機理。對于單晶鍺材料，也有不少學者對其力學行為進行了研究。苗實等［13］通過建立單晶鍺任意晶面的應力計算模型，給出了單晶鍺車削時表面粗糙度以及切削力的各向異性分布規(guī)律。賴敏等［14］通過單晶鍺切削過程的分子動力學模擬，研究了單晶鍺各晶面的變形差異，并給出了每個晶面上的優(yōu)化切削方向。毛杰偉等［15］通過分子動力學法模擬了單晶鍺納米壓痕實驗過程，分析了各晶面彈性模量的變化差異。

由于單晶鍺具有各向異性的特點，不同晶面的力學性能不同。因此本文分別對單晶鍺（100）（110）（111）晶面進行了納米壓痕實驗，對其位移-載荷曲線進行研究，采用準靜態(tài)法測量了單晶鍺各晶面在不同壓深下的硬度和彈性模量，并對其力學行為進行分析。

1 實驗

實驗原材料在合肥科晶材料技術(shù)有限公司所購買，實驗所用樣品為（100）（110）（111）晶面取向的單晶鍺，樣本尺寸均為10 mm×10 mm×0.5 mm。本次實驗在中科院納米研究所進行。為了獲得較為準確的實驗結(jié)果，實驗前需首先對樣品表面進行單面拋光處理以去除材料表面的氧化膜，采用較亮的一面進行實驗。拋光完成后使用丙酮對樣品進行清洗，確保樣品表面沒有污漬以保證實驗結(jié)果的準確性。

本次實驗用美國Agilent公司所生產(chǎn)的Nano indenter G200納米壓痕儀對單晶鍺樣品進行壓入測試。該儀器的載荷分辨率為50 nN，位移分辨率達到0.01 nm，最大壓痕載荷大于500 mN，最大壓痕深度大于500μm。壓頭選用針尖鈍圓半徑為50 nm的Berkovich三棱錐金剛石壓頭。加載深度分別為30、70、100、500、1 000及2 000 nm。每組實驗在達到最大壓深處保載10 s以消除蠕變效應的影響，然后進行卸載。通過記錄下實驗過程中各個時刻的壓深以及載荷可以得到各個晶面在不同最大壓深條件下的位移-載荷曲線。

2 納米壓痕測試原理

圖1所示為典型的納米壓痕載荷-位移曲線。其中pmax為加載過程中的最大載荷；S為接觸剛度，其含義為卸載曲線最高點處的斜率。hmax為壓痕試驗中加載的最大位移；hf為卸載后的殘余壓深。

圖1 標準靜態(tài)納米壓痕載荷-位移曲線Fig.1 Standard static nanoindentation load-displacement curve

在納米壓痕實驗分析中，Oliver-Pharr法是納米壓痕試驗中最為常用的方法。該理論認為，即便壓頭材料具有較高的硬度，在實際與材料的接觸過程中壓頭還是會產(chǎn)生一定的變形，因此定義材料的約化彈性模量Er的計算公式為［17］：

式中，Es與Ei分別為材料與壓頭的彈性模量；υs與υi分別為材料與壓頭的泊松比。對Berkovich壓頭而言，Ei＝1 141 GPa，υi＝0.07。除此之外，Er還滿足如下關(guān)系式［16-17］：

式中，β是與壓頭幾何形狀相關(guān)的常數(shù)。對于球形壓頭β＝1.000；Berkovich壓頭β＝1.058；Vichers壓頭β＝1.012。接觸剛度S可以表示為［17］：

圖2為加載和卸載的過程中Berkovich壓頭下材料的表面變形示意圖［14］。

圖2 加載和卸載過程中材料的表面變形示意圖Fig.2 Schematic diagram of surface deformation during loading and unloading

圖2中a為卸載后的壓痕半徑；hf為完全卸載之后的殘余壓深；hc為壓頭與工件的接觸深度；hs為接觸邊界深度；h為最大壓入深度；p為最大載荷；φ為加載時包含角的一半。hs、hc和h之間滿足如下關(guān)系：h＝hc＋hs。

接觸面積A按下式計算［4］：

則硬度H為［17］：

3 結(jié)果與分析

3.1 載荷-位移曲線分析

圖3為不同壓深條件下，單晶鍺各晶面的位移-載荷曲線。從圖3（a）可以清楚的看到，當壓入深度較小時（＜20 nm），單晶鍺的載荷位移曲線出現(xiàn)了明顯的波動，這是由于單晶鍺材料表面受到了載荷波動和加工硬化的影響。在完全卸載之后，卸載曲線并未回到初始位置，這表明單晶鍺在卸載過程中產(chǎn)生了塑性變形，存在殘余壓深。從圖3（b）可以看到，當最大壓深為100 nm時，卸載載曲線出現(xiàn)了突退現(xiàn)象（pop-out），即載荷不變而位移減少的斷點（圖中標記點）。從圖3（c）可以看到，當最大壓深為1000 nm時，加載曲線上出現(xiàn)了突進現(xiàn)象（pop-in），即載荷不變而位移增加的斷點（圖中標記點）。突進突退現(xiàn)象的產(chǎn)生說明單晶鍺材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，這是由于材料內(nèi)部發(fā)生相變或材料中位錯源的產(chǎn)生所引起的［18］。突進點對應的即為材料由塑性變形向脆性斷裂轉(zhuǎn)變的臨界點，并且隨著壓入深度的不斷增大，突進點的產(chǎn)生也越來越多，材料的脆性變形也越來越明顯。突退點所對應的即為材料彈塑性轉(zhuǎn)變的臨界點，此時材料由彈性變形轉(zhuǎn)換為塑性變形，產(chǎn)生殘余壓深。由圖3（d）可以看到，當壓入深度為2 000 nm時，單晶鍺3個晶面的位移載荷曲線的差異越來越大。并且在的相同壓入深度下，單晶鍺（110）晶面具有最大的載荷。因此可以推測單晶鍺（110）晶面相對于其他兩個晶面具有更大的硬度值。

根據(jù)卸載后的殘余壓深及加載最大深度可以計算出單晶鍺各晶面的彈性回復率。表1是單晶鍺3個晶面在不同壓入深度下的彈性回復率，可以看出，當壓入深度為30 nm時，單晶鍺各個晶面的彈性回復率都較低，這是由于單晶鍺受到表面氧化和加工硬化的影響，此時材料的塑性變形較為明顯。在壓入深度為70和100 nm時，單晶鍺各晶面的彈性回復率不斷上升。這說明此時壓頭并未完全壓入單晶鍺表面，此時材料的變形主要是彈性變形為主。隨著壓入深度的增大，單晶鍺各晶面彈性回復率開始下降，說明此時單晶鍺塑性變形開始占據(jù)主導地位。

圖3 不同壓入深度下單晶鍺各晶面位移載荷曲線Fig.3 Displacement load curves of single crystal Ge in different indentation depths

表1 不同壓入深度下單晶鍺（100）（110）（111）晶面的彈性回復率Tab.1 Elastic recovery of Ge（100）（110）（111）under different indentation depths

3.2 殘余壓痕形貌分析

圖4為單晶鍺（110）晶面在壓入深度為500 nm時原子力顯微鏡（AFM）所觀測到的表面形貌。可見，單晶鍺（110）晶面殘余壓痕的一邊周圍出現(xiàn)較為明顯的凸起，而另外兩邊并未出現(xiàn)明顯的凸起，這是由于壓入過程中應力分布不均所導致的。對于材料壓痕表面形貌的類型早有學者進行過研究［19］。對于退火態(tài)或者具有較高加工硬化速率的材料而言，在變形過程中，壓頭周圍的材料由于表面硬化作用限制了壓入過程中材料向上表面流動的趨勢，因此壓痕形貌會呈現(xiàn)出凹陷趨勢。而加工態(tài)和低應變趨勢的材料，在壓入過程中壓頭兩邊的材料會向上表面流動，壓痕形貌會呈現(xiàn)凸起的趨勢［20］。通過壓痕形貌圖的凸起現(xiàn)象可以得知，單晶鍺具有相對較低的加工硬化趨勢，并且壓入過程中出現(xiàn)了“pile-up”現(xiàn)象［21］。

圖5為納米壓痕過程中“pile-up”現(xiàn)象與“sinkin”現(xiàn)象的示意圖。

圖4 壓深為500 nm時單晶鍺（110）晶面的表面形貌Fig.4 Surface topography of Ge（110）crystal plane at a depth of 500 nm

圖5 “堆積”與“下沉”現(xiàn)象示意圖Fig.5 Schematic diagram of“pile-up”and“sink-in”

由于“pile-up”與“sink-in”現(xiàn)象的存在，會導致壓頭與材料的接觸面積A會出現(xiàn)一定偏差。由該現(xiàn)象所導致的力學性能試驗測定所出現(xiàn)的偏差目前還沒有準確的修正方法，還需要進一步深入的研究。

3.3 硬度、彈性模量與壓深的關(guān)系

在壓痕實驗過程中，通過顯微硬度計可測得給定壓深條件下材料的硬度及彈性模量值。圖6為不同給定壓深條件下單晶鍺（100）（110）（111）晶面的硬度及彈性模量與壓入深度的關(guān)系圖（對應的壓入深度分別為30、70、100、500、1 000及2 000 nm）。

圖6 單晶鍺硬度、彈性模量與壓入深度的關(guān)系Fig.6 Relationship between hardness，elastic modulus and indentation depth of single crystal germanium

從圖6（a）可以看到當壓入深度超過70 nm時，單晶鍺（110）晶面具有最大的硬度值，這與圖3（d）中位移-載荷曲線所的出的結(jié)論相同。當壓入深度為100 nm時，單晶鍺（100）晶面的硬度為12.603 GPa，當壓入深度增加到500 nm時，硬度下降為9.12 GPa。Ge（100）和（111）晶面的曲線也都呈現(xiàn)出硬度隨著壓深的增加而有所下降的趨勢，并最終趨于平穩(wěn)。三個晶面均表現(xiàn)出了明顯的尺寸效應現(xiàn)象。

從圖6（b）可以看出，當壓入深度為2000 nm時，單晶鍺（100）（110）（111）晶面的彈性模量大小分別為116.85、130.83和105.53 GPa?？梢钥吹?，當壓深超過1000 nm時，單晶鍺（111）晶面相對于其他兩個晶面具有更小的彈性模量，這與硬度的變化趨勢也相一致。說明單晶鍺（111）晶面的塑性變形能力更好。因此在實際加工時選擇單晶鍺（111）晶面作為加工表面可以獲得更好的表面加工質(zhì)量。

圖7為通過Material Studio軟件所建立的單晶鍺各晶面的三維原子排列圖，對應的為二維平面原子排列圖?？梢?，單晶鍺各晶面原子排列具有較大差異，因此導致單晶鍺三個晶面的位移載荷曲線出現(xiàn)明顯的各向異性。其中單晶鍺（111）晶面原子排列最為密集，即（111）晶面是單晶鍺的最密原子排列面，因此相對于其他兩個晶面而言具有較低的硬度與彈性模量。

圖7 單晶鍺各晶面原子排列分布圖Fig.7 Arrangement of atoms in the crystal planes of single crystal germanium

4 結(jié)論

（1）單晶鍺在加載過程中先后經(jīng)歷了彈性變形、塑性變形和脆性斷裂3個階段。隨著壓入深度的增加，單晶鍺3個晶面的彈性回復率均呈現(xiàn)出先增加后減小并最終趨于穩(wěn)定的趨勢。當壓入深度超過500 nm時，加載曲線中出現(xiàn)了突進點，突進點即為單晶鍺由塑性變形向脆性斷裂轉(zhuǎn)變的臨界點；當壓入深度在超過100 nm時，卸載曲線出現(xiàn)了突退點，突退點即為單晶鍺由彈性變形向塑性變形轉(zhuǎn)變的臨界點。

（2）單晶鍺殘余壓痕表面形貌出現(xiàn)凸起現(xiàn)象，壓頭附近材料產(chǎn)生“pile-up”現(xiàn)象，表明單晶鍺具有較低的加工硬化趨勢。

（3）隨著壓入深度的增加，單晶鍺硬度-壓深曲線與彈性模量-壓深曲線的趨勢趨于一致。當壓入深度超過100 nm時，單晶鍺三個晶面均表現(xiàn)出明顯的尺寸效應，且單晶鍺（111）晶面相對于其他兩個晶面具有更低的硬度和彈性模量。說明單晶鍺（111）晶面的塑性更好，在實際加工中選擇（111）晶面加工可以更容易的獲得高質(zhì)量的加工表面。