苑衛(wèi)軍，楊 征，王 輝，韓明汝

(唐山科源環(huán)保技術(shù)裝備有限公司，河北 唐山 063000)

0 引 言

發(fā)生爐煤氣站作為氣體燃料供應(yīng)單元，在陶瓷、玻璃、冶金、化工等行業(yè)應(yīng)用較為廣泛。隨著國(guó)家大氣、水、土壤等污染防治計(jì)劃的頒布實(shí)施，環(huán)保形勢(shì)日趨嚴(yán)峻，煤氣發(fā)生爐也隨之受到多方關(guān)注。特別是酚水和脫硫廢液等的治理處置受到了前所未有的重視。根據(jù)酚水和脫硫廢液的成分特征，結(jié)合發(fā)生爐煤氣站自身的工藝特點(diǎn)，找到一種處置效果徹底而且成本較低的工藝方法，對(duì)其進(jìn)行有效的處置，有助于煤氣發(fā)生爐規(guī)范性的健康有序發(fā)展。

1 酚水的處置

1.1 酚水中酚的來(lái)源

1.1.1 爐出煤氣中的酚

圖1 所示KM5Q煤氣發(fā)生爐內(nèi)，煤炭依次進(jìn)行干燥、熱解、氣化和燃燒過(guò)程，酚類物質(zhì)主要在煤的熱解過(guò)程產(chǎn)生。孔嬌[1]通過(guò)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，煤熱解過(guò)程生成的酚類化合物以苯酚和甲酚（對(duì)、間、鄰）為主，且生成量明顯高于二甲酚和萘酚，此外還有乙基苯酚、甲基乙基苯酚（或丙基苯酚）、苯二酚等酚類化合物存在。酚類化合物生成的主要溫度區(qū)間為 600–800 ℃，其他熱解溫度下生成的酚很少，尤其是 400 ℃以下和 1000 ℃以上的熱解產(chǎn)物中幾乎沒有酚類化合物產(chǎn)生。400–800 ℃范圍正是煤氣發(fā)生爐的主要熱解溫度區(qū)，所以，以上試驗(yàn)結(jié)論適合煤氣發(fā)生爐中酚的產(chǎn)生特點(diǎn)，即煤氣發(fā)生爐爐出煤氣中的酚類物質(zhì)主要是苯酚、甲酚（對(duì)、間、鄰）、二甲酚和萘酚，另外還有乙基苯酚、甲基乙基苯酚（或丙基苯酚）、苯二酚等酚類化合物存在。

1.1.2 酚水中的酚

如圖 2，350℃左右的爐出熱煤氣經(jīng)過(guò)旋風(fēng)除塵器除塵后，進(jìn)入洗氣塔進(jìn)行降溫并析出焦油，使溫度降低到 80℃左右，然后通過(guò)靜電除焦器進(jìn)行脫焦凈化，隨后煤氣被導(dǎo)入高效間接冷卻器。煤氣在此二次降溫到35–45℃，然后煤氣被送入捕滴器，捕除煤氣中的輕油和水的霧滴，最后送至加壓機(jī)房將煤氣加壓后送到煤氣濕法脫硫系統(tǒng)進(jìn)行脫硫處理。

圖2 煤氣站工藝流程示意圖Fig.2 Technological process of the gasification station

在洗氣塔內(nèi)主要通過(guò)將部分沖洗水汽化成為水蒸氣吸收煤氣顯熱，從而使煤氣溫度由 350 ℃左右降至80 ℃左右。由表1可知，煤氣中所含酚類物質(zhì)的沸點(diǎn)都在 181.7–285 ℃之間，除苯酚和苯二酚外，其他酚類物質(zhì)的熔點(diǎn)都低于80 ℃。在洗氣塔煤氣降溫過(guò)程中，煤氣中的大部分酚類物質(zhì)以液態(tài)形式存留在焦油池的焦油和水的混合物中，只有很少部分酚類物質(zhì)會(huì)隨水蒸氣以揮發(fā)的形式進(jìn)入出洗氣塔的煤氣中。間接冷卻器將煤氣溫度降至 35–45 ℃，煤氣析出水分，煤氣中的部分酚類物質(zhì)也會(huì)隨著煤氣溫度的降低而析出，混于析出水中形成酚水。

物質(zhì)的飽和蒸氣壓越大其揮發(fā)性越強(qiáng)，采用Antoine公式可以計(jì)算不同酚類物質(zhì)在不同溫度下的飽和蒸氣壓，公式如下：

式中：P為物質(zhì)的蒸氣壓，mmHg；T為溫度，℃；常數(shù)A、B、C參見表2。

表 3為煤氣中所含的主要酚類化合物飽和蒸氣壓的計(jì)算結(jié)果。表 3可以看出，苯酚的揮發(fā)性最強(qiáng)，其次是甲酚，酚的揮發(fā)性最差。由此可知，酚水中的酚類物質(zhì)以苯甲酚為主。

1.2 酚水處置工藝

發(fā)生爐煤氣站酚水主要水質(zhì)特征參見表 4，KM5Q干餾式發(fā)生爐冷煤氣站處理廢水的工藝流程如圖3所示。

表1 酚類化合物的沸點(diǎn)/℃Tab.1 Boiling points of phenolic compounds/ °C

表2 酚類化合物的Antoine公式計(jì)算常數(shù)Tab.2 Antoine constants of phenolic compounds

表3 酚類化合物和水的飽和蒸氣壓Tab.3 Saturated vapor pressure for phenolic compounds and water

表4 KM5Q發(fā)生爐煤氣站酚水水質(zhì)特征Tab.4 Water quality data of phenol water in KM5Q gasification station

間接冷卻器等處析出的廢水中的大部分廢水①回流補(bǔ)充爐洗氣塔的洗滌水，其余部分廢水②經(jīng)過(guò)廢水預(yù)處理系統(tǒng)處理后，進(jìn)入廢水濃縮蒸發(fā)處理系統(tǒng)進(jìn)行有效處理，補(bǔ)充氣化劑水蒸氣的水。

廢水②經(jīng)過(guò)圖 4所示預(yù)處理過(guò)程，然后泵入發(fā)生爐的水夾套中，依靠煤氣的部分顯熱將廢水汽化，含酚廢水中的部分苯酚及甲酚等酚類及輕油類物質(zhì)也隨之揮發(fā)汽化，將汽化后的酚水蒸汽通入爐底作為氣化劑應(yīng)用。發(fā)生爐內(nèi)氧化層溫度一般在1000–1200℃左右，在此溫度下酚類和輕油類物質(zhì)被焚燒裂解為 H2O和 CO2[2]。酚水中的NH3，或先被氧化成NO，再被還原區(qū)的半焦、CO以及析出的揮發(fā)分等還原成 N2，或直接在高溫氧化區(qū)的半焦和灰渣中的鐵基及鈣基礦物質(zhì)的催化作用下分解為N2和H2[3]。

圖3 煤氣站廢水處理系統(tǒng)工藝流程Fig.3 Technical process of the waste liquid disposal system for gasification station

圖4 廢水的預(yù)處理工藝流程Fig.4 Pre-treatment process of waste liquid

水夾套需要定期排污，水夾套排污廢水中含有未被揮發(fā)汽化的酚類和油類物質(zhì)。這部分排污廢水排至洗氣塔的油水混合池中。混合池中的焦油累積一段時(shí)間后，需要抽走出售給下游企業(yè)對(duì)焦油進(jìn)行深加工，出售的焦油一般要求含水率在2–5%左右。焦油深加工企業(yè)在焦油脫水工序?qū)⑦@部分水脫除，脫出的含酚廢水進(jìn)入企業(yè)的酚水生化處理系統(tǒng)進(jìn)行有效處理。

出站煤氣中除含有飽和水外，還含有部分酚類及油類氣態(tài)物質(zhì)。這部分物質(zhì)隨煤氣進(jìn)入加熱窯爐內(nèi)燃燒，發(fā)生爐煤氣在窯爐內(nèi)實(shí)際火焰燃燒溫度可以達(dá)到 1300–1400 ℃左右，在此溫度下，這部分物質(zhì)裂解成H2O和CO2等無(wú)毒物質(zhì)排入大氣。酚類及油類物質(zhì)種類較為復(fù)雜，在煤氣發(fā)生爐內(nèi)和加熱窯爐內(nèi)發(fā)生的酚類及油類物質(zhì)焚燒裂解的反應(yīng)方程式可用C6H5OH+7O2＝6CO2+3H2O示意。

2 脫硫廢液的處置

2.1 脫硫廢液的來(lái)源

煤氣濕法脫硫生產(chǎn)過(guò)程中，當(dāng)脫硫循環(huán)液中的副鹽超過(guò)250 g/L時(shí)，煤氣中H2S的吸收效率會(huì)嚴(yán)重降低。為保持較高的脫硫效率，必須將脫硫循環(huán)液中的副鹽控制在 250 g/L以內(nèi)，需要排出部分循環(huán)液并加入新的脫硫液，從而使脫硫過(guò)程得以高效進(jìn)行，排出系統(tǒng)的這部分循環(huán)液體稱為脫硫廢液。某煤氣站濕法脫硫系統(tǒng)以碳酸鈉做堿源，其脫硫廢液成分如表5，另外煤氣站脫硫廢液中還含有少量輕油和酚類物質(zhì)。

表5 某煤氣站濕法脫硫廢液成分(g/L)Tab.5 Composition of wet desulfuration waste liquid from a gasification station (g/L)

2.2 脫硫廢液的處置

圖5 脫硫廢液處置工藝流程Fig.5 Desulfuration waste liquid disposal

如圖5，將脫硫廢液通過(guò)爐頂定量噴淋系統(tǒng)，定時(shí)定量的噴灑于剛?cè)霠t的煤料上。在高溫條件下，脫硫廢液中的水分被蒸發(fā)進(jìn)入煤氣中，同時(shí)附著于煤料表面的低沸點(diǎn)和揮發(fā)性較高的物質(zhì)形成氣體也進(jìn)入煤氣中。脫硫廢液中的懸浮硫隨煤料下移，液化、汽化后的硫與煤氣中的H2反應(yīng)生成 H2S[4]，隨煤氣重新進(jìn)入濕法脫硫系統(tǒng)進(jìn)行脫除。脫硫廢液中的鹽類等物質(zhì)被吸附在煤料上，由表6可以看出，鹽類物質(zhì)中Na2S2O3熔點(diǎn)和沸點(diǎn)較低，在爐內(nèi)干餾段處即可達(dá)到汽化狀態(tài)，隨煤氣導(dǎo)出爐外，在洗氣塔處被沖洗水吸收溶解，最終隨焦油（存在于焦油含水中）出售，焦油深加工企業(yè)在焦油脫鹽工序?qū)⑵涿摮?。其他鹽類物質(zhì)熔點(diǎn)都在851–950℃之間，這部分鹽類物質(zhì)隨下行至發(fā)生爐的還原層和氧化層，經(jīng)過(guò)高溫焚燒后，混于灰渣中排出爐外。由于這些鹽類物質(zhì)的熔點(diǎn)恰恰處于煤炭還原區(qū)域的溫度區(qū)間，所以需要控制脫硫廢液鈉鹽的含量（一般采取稀釋噴淋的方式），否則容易造成反應(yīng)層結(jié)渣現(xiàn)象。

隨著煤氣冷卻，在爐內(nèi)蒸發(fā)過(guò)程中被混入煤氣中的水分以酚水的形式析出。析出的酚水一部分回流至洗氣塔系統(tǒng)，另外一部分經(jīng)預(yù)處理過(guò)后泵入發(fā)生爐的水夾套，蒸發(fā)汽化后形成酚水蒸汽，酚水蒸汽作為氣化劑通入發(fā)生爐爐底進(jìn)行焚化處理，以上同酚水處理工藝。

表6 脫硫廢液中鹽類物質(zhì)的熔點(diǎn)特性Tab.6 Melting points of salts in desulfuration waste liquid

3 總 結(jié)

（1）結(jié)合發(fā)生爐煤氣站的造氣特點(diǎn)，以煤氣站和燃?xì)鉅t窯耦合組成系統(tǒng)對(duì)酚水和脫硫廢液進(jìn)行在線協(xié)同處置，處置成本較低，所含污染物質(zhì)得到了有效處置。

（2）脫硫廢液中的水以汽化蒸發(fā)再冷凝的方式形成冷凝廢水，然后與酚水一起汽化形成酚水蒸汽，替代軟化水蒸汽作為氣化劑用于發(fā)生爐造氣，有效節(jié)約了水資源。