顏常春 田志君 吳大鵬

摘? 要：對(duì)北京市密云水庫(kù)上游某流域周邊土壤重金屬（As、Hg、Zn、Cu、Cd、Pb、Ni、Cr）的空間分布、來源及污染現(xiàn)狀進(jìn)行評(píng)價(jià)。地累積指數(shù)法、單因子指數(shù)與內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法、多元統(tǒng)計(jì)分析（相關(guān)性分析、主成分分析）表明，Cu、Pb、Zn、Cd和As五種元素主要來源于礦山開采、選礦以及運(yùn)輸?shù)冗^程;Cr和Ni污染主要來源于舊金屬垃圾及鐵礦開采伴生元素;Hg元素污染主要來自于金礦的采選過程。Cr元素在該流域內(nèi)污染比例較大，Hg與Cd兩種元素變異程度較大，污染較為嚴(yán)重的區(qū)域主要集中在金礦和尾礦庫(kù)附近。Pb和As兩種元素污染程度處于相對(duì)安全水平。

關(guān)鍵詞：土壤;重金屬;空間分布;多元統(tǒng)計(jì)分析;污染評(píng)價(jià)

中圖分類號(hào)：X825? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A? ? ?文章編號(hào)：1007-1903（2019）02-0067-06

Abstract： The spatial distribution， source and pollution status of heavy metals （As， Hg， Zn， Cu， Cd， Pb， Ni， Cr） around a River Basin in the upper reaches of the Miyun Reservoir in Beijing are evaluated. Single factor index， Nemero comprehensive pollution index method and multivariate statistical analysis （correlation analysis， principal component analysis） show that Cu， Pb， Zn， Cd and As are mainly derived from mining， beneficiation， transportation and other processes; Cr and Ni pollution mainly from old metal garbage and iron mining process; Hg element pollution mainly from the gold mining process. The content of Cr in the basin is relatively high， and the two elements of Hg and Cd are highly variable. The areas with serious pollution are mainly concentrated in the vicinity of gold deposits and tailings ponds. The degree of contamination of both Pb and As is relatively low.

Keywords： Soil;Heavy metal elements;Spatial distribution;Multivariate statistical analysis;Pollution assessment

0 引言

土壤是金屬礦山選礦過程中最直接的收納體，金屬礦山選冶過程會(huì)造成礦區(qū)及附近的土壤中重金屬累積（庹先國(guó)等，2007）。在選礦的過程中所產(chǎn)生的廢棄尾砂及其氧化產(chǎn)生的大量酸性礦山排水通常會(huì)加劇礦區(qū)及周邊地區(qū)土壤中重金屬的積累（黃康俊等，2008）。積累在土壤中的重金屬很容易通過食物鏈或地下水遷移進(jìn)入植物或人體，進(jìn)而影響人類的健康（陳同斌等，2004;鐘曉蘭等，2009;翟麗梅等，2008）。

近年來，由于礦冶活動(dòng)造成的土壤重金屬污染事件屢見不鮮，國(guó)內(nèi)外學(xué)者針對(duì)不同礦區(qū)的土壤重金屬污染進(jìn)行了大量的研究（陳巖等，2012;高彥鑫等，2012）。密云水庫(kù)上游金礦與鐵礦資源豐富，礦石采選與冶煉所產(chǎn)生的廢棄尾砂對(duì)土壤及水體造成了嚴(yán)重的危害。研究流域內(nèi)存在較多的金礦與鐵礦尾礦庫(kù)，其水質(zhì)狀況直接關(guān)系到密云水庫(kù)水質(zhì)質(zhì)量，因此對(duì)該地區(qū)土壤重金屬現(xiàn)狀、來源等污染特征及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)顯得尤為重要。

本研究針對(duì)密云上游某流域礦區(qū)重金屬污染問題，從環(huán)境地球化學(xué)角度出發(fā)按照河流流域的空間分布特征進(jìn)行分區(qū)采樣， 運(yùn)用地累積指數(shù)法、單因子指數(shù)與內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法、多元統(tǒng)計(jì)分析等方法，分析流域土壤重金屬的空間分布格局及污染情況，全面了解該地區(qū)土壤環(huán)境質(zhì)量。旨在為探索該流域重金屬來源和遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律提供科學(xué)依據(jù)，為該流域環(huán)境實(shí)施治理、優(yōu)化等措施提供堅(jiān)實(shí)的理論支撐。

1 材料與方法

1.1 區(qū)域概況

河流位于北京市懷柔區(qū)內(nèi)，主流全長(zhǎng)43km，流域面積242km2 。屬于暖溫帶半濕潤(rùn)氣候，全年光照時(shí)間數(shù)約2800h，年平均氣溫為9℃～13℃，年平均降水在600～700mm的范圍內(nèi)，且降水時(shí)間主要集中在6—8月。流域內(nèi)分布較多的采礦點(diǎn)，包括鐵礦與金礦等以及諸多礦山尾礦庫(kù)均分布在該流域內(nèi)。

1.2 樣品的采集與分析測(cè)試

土壤樣品采集時(shí)間為2018年8月份，采集土壤樣品深度為0～20cm，共采集土壤樣本72個(gè) 。采樣點(diǎn)的選擇主要考慮土壤類型、土地利用類型和地理地貌，且地形相對(duì)平坦、穩(wěn)定、植被良好的地塊且采樣點(diǎn)遠(yuǎn)離公路、村莊等污染源（ 300m以上），避免在水土流失嚴(yán)重或表土被破壞處，沿河流及礦山周邊布置采樣點(diǎn)（圖1）。采樣時(shí)，按照對(duì)角線法（李祖駒，2015）每個(gè)采樣點(diǎn)采集3次，將采集的3件樣品均勻混合，以中心點(diǎn)的樣品為定點(diǎn)位置，所有的樣品保存在塑料袋中，依次編號(hào)，樣品帶回實(shí)驗(yàn)室后先進(jìn)行風(fēng)干，再經(jīng)過粗磨過20目尼龍篩后保存在塑料封口袋中待測(cè)。

分析內(nèi)容為土壤重金屬總量的測(cè)定，其中重金屬鉛（Pb）、銅（Cu）、鎘（Cd）、鋅（Zn）、鎳（Ni）總量用電感耦合等離子發(fā)射光譜法（ICP-OES）測(cè)定（孫友寶等，2013）。土壤樣品中的Cr、Hg和As元素，采用原子熒光光譜儀分析。

1.3 重金屬污染的評(píng)價(jià)方法與數(shù)據(jù)處理

重金屬污染評(píng)價(jià)采用兩種評(píng)價(jià)方法，即地累積指數(shù)法、單因子指數(shù)與內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法。研究數(shù)據(jù)采用SPSS24.0進(jìn)行相關(guān)性分析，主成分分析采用ArcGis10.2軟件進(jìn)行空間分析，運(yùn)用反距離插值法制作重金屬的空間分布圖;采用Origin9.0繪圖，其他數(shù)據(jù)分析均采用Excel 2010進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤重金屬基本參數(shù)統(tǒng)計(jì)分析

從表1可以看出，樣本中各種金屬元素的平均值均高于該地區(qū)土壤金屬含量的背景值，表明該地區(qū)礦產(chǎn)資源冶煉活動(dòng)導(dǎo)致重金屬富集程度較高。除Hg和Cd元素外，其他元素的變異系數(shù)均在1以下，變異程度較小，說明實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)離散個(gè)數(shù)較小，分布較為平均。Hg與Cd元素變異程度較大，空間分布不均勻，說明部分樣點(diǎn)重金屬富集嚴(yán)重，可能存在點(diǎn)源輸入。與對(duì)密云水庫(kù)上游金礦區(qū)研究相比（黃興星等，2012），本研究重金屬含量明顯偏低;從土壤重金屬基本參數(shù)統(tǒng)計(jì)描述中可以看出，流域內(nèi)8種重金屬元素的平均值均高于北京市土壤背景值，Cr、Cu、Ni、Pb、Zn、As、Hg和Cd元素分別是北京市土壤背景值的4.38、1.87、1.59、1.19、1.76、1.03、1.27、2.55倍，這表明該流域8種重金屬元素存在不同程度的積累，其中Cr與Cd重金屬元素的積累明顯。

2.2 地累積指數(shù)

據(jù)72份土壤樣本中重金屬含量分析結(jié)果計(jì)算得到其地累積指數(shù)（Igeo）。通過統(tǒng)計(jì)分析，其結(jié)果如表2所示。土壤中8種重金屬的平均值均小于1，其中Ni、Pb、As和Hg元素平均值均小于0，處于無污染程度，其余各元素處于輕度污染程度。從土壤樣本污染比例分析中可以得知，Cr元素污染比例最大，其污染比例達(dá)到90.4%，50.7%的土壤樣本處于輕度—中度污染的程度，24.7%的土壤樣本處于中等污染，15%的土壤樣本處于中等—強(qiáng)污染程度，說明流域內(nèi)Cr元素重金屬污染較為嚴(yán)重，存在面源污染。從各元素的統(tǒng)計(jì)分析中可知，Hg和Cd元素的標(biāo)準(zhǔn)差值較大，表明這兩種元素的地累積指數(shù)（Igeo）的離散程度較大，即兩種元素的變異程度較高。

2.3 單因子指數(shù)與內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)

研究區(qū)分布著大量的農(nóng)田等，因此 Si參照國(guó)家土壤環(huán)境質(zhì)量二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)（GB 15618-1995）取值，圖2為單因子指數(shù)和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)評(píng)價(jià)結(jié)果。

從圖2中可以看出所有土壤樣品中，As和Pb兩種重金屬元素的單因子指數(shù)值均小于1，說明As和Pb含量在評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)之內(nèi)，該區(qū)域土壤環(huán)境中這些元素沒有受到人為污染。所有土壤樣品中，Cu與Zn元素僅有一到兩個(gè)樣本點(diǎn)單因子指數(shù)值大于1，表明大部分土壤均處在二級(jí)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)以內(nèi)。Cd元素樣本單因子指數(shù)值大于1樣本點(diǎn)分布較為分散，表明該流域大部分地區(qū)Cd元素均受到人為污染;Cr與Ni兩種元素單因子指數(shù)值大于1的樣本點(diǎn)離散度較高，主要集中在村落附近;Hg元素單因子指數(shù)值大于1的樣本點(diǎn)與金礦區(qū)位置較為相似。從內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)可以看出，接近53%的樣本處于清潔程度，接近5.5%的樣本處于中度污染，41.5%的樣本處于警戒與輕微污染的程度;此外，污染程度較高的樣本點(diǎn)主要集中在礦區(qū)與尾礦庫(kù)附近。

綜合地累積指數(shù)與單因子指數(shù)分析可以看出Cr重金屬元素在該區(qū)域污染較為嚴(yán)重，且污染嚴(yán)重的地區(qū)主要集中在礦區(qū)附近。

2.4 土壤重金屬空間分布

圖3所示為區(qū)域土壤重金屬分布情況，其中Cu、Pb、Zn、As和Cd元素的分布情況極為相似，主要集中在該流域的西南部;Cr與Ni兩種元素的分布較為相似，主要集中在支流附近，且周圍居民較多，因此兩種重金屬元素可能由于廢舊金屬垃圾隨意丟棄產(chǎn)生的;Hg元素與其他幾種元素分布位置不同，集中在金礦點(diǎn)附近。

2.5 土壤重金屬含量相關(guān)性分析

相關(guān)性分析可以顯示不同土壤重金屬之間的物源性和地球化學(xué)性質(zhì)并推測(cè)其可能的來源，目前廣泛應(yīng)用于環(huán)境評(píng)價(jià)領(lǐng)域，分析重金屬來源（Li Fei et al，2013;Yuan Hezhong et al，2014）。表3為研究區(qū)域內(nèi)土壤重金屬之間的相關(guān)情況。研究結(jié)果表明，Cr與Ni元素具有顯著的正相關(guān)性（P<0.01），且兩種重金屬的相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.9以上，說明Cr與Ni兩種元素可能來自相同的污染源;Cu、 Pb、Zn、As和Cd元素彼此間的相關(guān)系數(shù)均在0.7以上（P<0.01），說明該5種元素具有顯著的正相關(guān)性，可能來自相同的污染源;此外，相關(guān)研究表明自然界中不存在單獨(dú)的Cd礦藏，Cd重金屬元素是采礦與選礦過程相伴生的元素。Hg元素與其他元素的相關(guān)系數(shù)均在0.1以下，表明Hg元素與其他元素的污染來源不同，主要來自于金礦的采集工藝。

2.6 土壤重金屬含量主成分分析

流域內(nèi)土壤中8 種重金屬運(yùn)用最大方差旋轉(zhuǎn)法進(jìn)行主成分分析（圖4），土壤中這 8 種重金屬元素被提取出3個(gè)主成分，且3個(gè)主成分累積貢獻(xiàn)率達(dá)到了 95.609%，特征值小于0則不予展示，表4反映全部數(shù)據(jù)的大部分信息。第一主成分（PC1）反映了Cu、Pb、Zn、Cd和As的組成信息，貢獻(xiàn)率是57.644%;第二主成分（PC2）反映Cr和Ni的組成信息，貢獻(xiàn)率為24.439%;第三主成分（PC3）反映Hg的組成信息，貢獻(xiàn)率是12.526%。

2.7 重金屬來源識(shí)別

綜合對(duì)研究區(qū)內(nèi)重金屬元素相關(guān)分析，將研究區(qū)內(nèi)土壤重金屬含量與北京市重金屬背景值對(duì)比，結(jié)合分析結(jié)果可將重金屬劃分為3個(gè)來源。

第一主成分中Cu、Pb、Zn、Cd和As具有較高的正載荷，在相關(guān)性分析中5種重金屬元素表現(xiàn)出顯著的正相關(guān)性，彼此相關(guān)系數(shù)均在0.7以上。從該流域重金屬元素空間分布來看，Cu、Pb、Zn、Cd和As元素分布較為相似，西南部含量較高。采礦活動(dòng)和運(yùn)輸過程產(chǎn)生的廢氣廢物均會(huì)導(dǎo)致礦區(qū)周圍的土壤中出現(xiàn)Cu、As和Cd元素的積累（李衛(wèi)平等，2017），此外，Cd元素的富集和污染不僅來自于運(yùn)輸過程，其主要受鐵礦開采的過程的影響（賈蓮等，2018），Zn元素主要來源于汽車輪胎磨損過程，Pb元素主要來源于原油及含鉛汽油的燃燒。流域內(nèi)分布較多的金礦和鐵礦，推測(cè)5種元素可能來源于礦山開采、選礦、以及運(yùn)輸過程。

第二主成分表現(xiàn)在Cr和Ni具有較高的正載荷，從相關(guān)性分析中可以看出，二者具有顯著的相關(guān)性，相關(guān)性系數(shù)為0.92（P<0.01）。Cr與Ni元素的含量平均值，明顯高于各自的土壤背景值，表明人為因素影響較明顯。Cr與Ni兩種元素的空間分布格局較為相似，均在河道下游村落聚集地含量較高，研究表明，廢舊金屬垃圾等均會(huì)造成Cr與Ni污染，此外該地區(qū)鐵礦開采過程可能伴生Cr與Ni兩種重金屬元素，因此Cr、Ni元素的污染很可能來源于含重金屬垃圾處理不當(dāng)或鐵礦開采過程。

第三主成分中Hg元素表現(xiàn)較高的正載荷，Hg元素與其他元素間的相關(guān)性系數(shù)均在0.1以下，說明Hg元素與其他元素來源具有較大的區(qū)別，從Hg元素的空間分布來看，Hg含量較高的地區(qū)主要集中在支流附近的金礦附近，黃興星等人也指出在密云水庫(kù)上游地區(qū)金礦的采選過程中曾采用混汞及氰化物法，所以推斷Hg元素污染主要來自于金礦的采選過程。

3 結(jié)論

（1）土壤重金屬參數(shù)統(tǒng)計(jì)分析、單因子指數(shù)和內(nèi)梅羅綜合指數(shù)法指出，Cr元素在該流域內(nèi)污染比例較大，積累較顯著;Hg與Cd兩種元素變異程度較大，污染較為嚴(yán)重的區(qū)域主要集中在金礦和尾礦庫(kù)附近。Pb和As兩種元素污染程度處于相對(duì)安全水平。

（2）從相關(guān)性分析和主成分分析可以得出Cu、Pb、Zn、Cd和As元素主要來源于礦山開采、選礦以及運(yùn)輸?shù)冗^程;Cr和Ni污染主要來源于舊金屬垃圾等;Hg元素污染主要來自于金礦的采選過程。

（3）綜合上述多種分析結(jié)果可知，礦山開采及運(yùn)輸?shù)仁沟迷摰貐^(qū)土壤重金屬嚴(yán)重富集，若不采取措施，土壤重金屬可能向水體中遷移，進(jìn)而造成河流重金屬含量上升，對(duì)密云水庫(kù)水質(zhì)質(zhì)量造成威脅，所以應(yīng)加強(qiáng)對(duì)相關(guān)礦區(qū)土壤質(zhì)量監(jiān)測(cè)及重金屬修復(fù)治理，避免對(duì)下游密云水庫(kù)水體造成污染。

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