汞離子檢測(cè)熒光探針研究進(jìn)展

臧宏揚(yáng)　崔佳欣　于躍　孫紅蕾　戴志超　夏其英

摘? ?要：重金屬如鉛、鎘、汞、鋅、銅等在工業(yè)、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)及日常生活中發(fā)揮著重要的作用，然而伴隨著經(jīng)濟(jì)的日益發(fā)展和社會(huì)的不斷進(jìn)步，其引起的環(huán)境污染問(wèn)題受到人們的廣泛關(guān)注。重金屬離子廣泛存在于土壤及水體中，很容易通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體并在體內(nèi)不斷累積，進(jìn)而誘發(fā)許多疾病[1]。汞離子（Hg2+）作為最為常見(jiàn)的有毒重金屬離子之一，不僅會(huì)對(duì)中樞神經(jīng)系統(tǒng)造成傷害，同時(shí)會(huì)造成腸胃潰瘍、腹瀉、嘔吐、呼吸困難、肺水腫、呼吸衰竭甚至死亡。因此，建立能夠用于汞離子快速、準(zhǔn)確定性及定量的檢測(cè)方法對(duì)于環(huán)境監(jiān)測(cè)、食品安全及醫(yī)學(xué)診斷等方面具有十分重要的意義。目前，研究者已經(jīng)報(bào)道了多種用于鎘、汞離子檢測(cè)的方法，包括原子吸收/發(fā)射光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法毛細(xì)管電泳法等，然而這些傳統(tǒng)的分析方法由于受到樣品前處理步驟復(fù)雜、儀器昂貴等因素的影響，在一定程度上限制了其在汞離子檢測(cè)方面的應(yīng)用[2]。與傳統(tǒng)的汞離子檢測(cè)方法相比，熒光分子探針檢測(cè)技術(shù)具有檢測(cè)靈敏度高、選擇性好、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，受到了人們的廣泛關(guān)注。本文介紹了幾種近幾年報(bào)道的用于汞離子檢測(cè)的熒光探針檢測(cè)技術(shù)。

關(guān)鍵詞：汞離子;熒光探針;檢測(cè)技術(shù)

1? ? 熒光分子探針類(lèi)型

1.1? 熒光增強(qiáng)型分子探針1-CN

Ding等[3]基于ICT機(jī)理，利用Hg2+與二硫縮醛的特異性反應(yīng)，設(shè)計(jì)合成了一種用于Hg2+檢測(cè)的熒光增強(qiáng)型分子探針1-CN（見(jiàn)圖1A）。探針本身只能發(fā)出非常弱的熒光（熒光量子產(chǎn)率為0.008 7），當(dāng)與Hg2+反應(yīng)后，探針發(fā)出強(qiáng)的橙紅色熒光（熒光量子產(chǎn)率達(dá)0.53）。

1.2? 熒光分子探針RA

Jiao[4]以羅丹明b為熒光發(fā)光基團(tuán)，設(shè)計(jì)并合成了一種用于汞離子檢測(cè)的熒光分子探針RA（見(jiàn)圖1B）。探針本身由于羅丹明分子處于閉環(huán)狀態(tài)，只能發(fā)出非常弱的熒光，當(dāng)與汞離子作用后，由于羅丹明分子開(kāi)環(huán)，使得探針在可見(jiàn)光區(qū)的吸收強(qiáng)度顯著增加，熒光發(fā)光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，反應(yīng)后熒光強(qiáng)度增加約65倍，探針溶液的顏色也隨之逐漸由無(wú)色變?yōu)榉奂t色。

1.3? 熒光雙功能檢測(cè)分子探針

Zhang[5]基于PET機(jī)理，以4-氯-7-硝基-2，1，3-惡二唑（NBD-Cl）為母體，將其與消光基團(tuán)嗎啉偶聯(lián)后，合成了一種用于汞離子比色和比率熒光雙功能檢測(cè)的分子探針（見(jiàn)圖1C）。探針的晶體結(jié)構(gòu)表明分子中兩個(gè)氨基中的氮原子和嗎啉中的氮原子參與了汞離子的配位，其配位比為2∶2。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該探針具有良好的水溶性、較高的專(zhuān)一性，且能夠用于細(xì)胞中溶酶體處汞離子的高靈敏度檢測(cè)。

1.4? 時(shí)間分辨熒光分子探針BBAPTA

Cui[6]以鋱配合物為發(fā)光基團(tuán)，設(shè)計(jì)合成了一種用于汞離子檢測(cè)的時(shí)間分辨熒光分子探針BBAPTA（見(jiàn)圖1D）。該探針本身由于存在分子內(nèi)的PET作用，使得探針只能發(fā)出很弱的熒光，但是當(dāng)向探針溶液中逐漸加入汞離子后，汞離子與探針配位，PET作用逐漸消失，使得探針溶液的時(shí)間分辨熒光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，反應(yīng)完成后其熒光強(qiáng)度增加5倍，對(duì)汞離子的檢測(cè)線(xiàn)達(dá)17 nmol/L，且對(duì)汞離子的檢測(cè)具有較好的專(zhuān)一性。與傳統(tǒng)的有機(jī)熒光分子探針相比，該探針具有超長(zhǎng)的熒光壽命（3.14 ms），利用時(shí)間分辨熒光檢測(cè)模式，可以有效地消除本底短壽命熒光信號(hào)的干擾。因此，在復(fù)雜樣品汞離子的高靈敏度檢測(cè)中具有較大的優(yōu)勢(shì)。

1.5? 金納米團(tuán)簇納米探針LAAOx-AuNCs

Qiao[7]利用一鍋法制備了一種L-氨基酸氧化酶包裹的金納米團(tuán)簇納米探針LAAOx-AuNCs，該探針本身能夠發(fā)出較強(qiáng)的紅色熒光，但是當(dāng)與Hg2+作用后，由于Hg2+-Au+間強(qiáng)的相互作用，使得探針的紅色熒光被淬滅，因此可以用于Hg2+的特異性檢測(cè)。

1.6? 氮摻雜碳量子點(diǎn)納米探針N-CQDs

Zhang[8]制備了一種具有較高熒光量子產(chǎn)率的氮摻雜碳量子點(diǎn)納米探針N-CQDs，Hg2+的存在能夠有效地淬滅該納米探針的熒光，可以用于Hg2+的熒光測(cè)定，結(jié)果表明，該探針對(duì)Hg2+具有較好的選擇性，被用于自來(lái)水及湖水中Hg2+的熒光定量檢測(cè)。

1.7? 上轉(zhuǎn)換熒光納米探針（N719@UCNPs）

Shi[9]以基于FRET機(jī)理，以NaGdF4：Yb3+，Er3+@NaYF4上轉(zhuǎn)換納米粒子為核，表面偶聯(lián)上釕配合物N719后，制備了一種用于汞離子檢測(cè)的上轉(zhuǎn)換熒光納米探針（N719@UCNPs）。在該探針中，釕配合物N719有兩方面的作用，一是可以與上轉(zhuǎn)換納米粒子發(fā)生FRET作用，從而淬滅上轉(zhuǎn)換納米粒子的熒光，另一方面可以作為識(shí)別基團(tuán)與汞離子發(fā)生作用，當(dāng)與汞離子反應(yīng)后，其與上轉(zhuǎn)換納米粒子間的FRET作用消失，使得納米探針中上轉(zhuǎn)換納米粒子的熒光恢復(fù)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，探針對(duì)汞離子的檢測(cè)線(xiàn)為0.1 μg/mL。

2? ? 結(jié)語(yǔ)

隨著該領(lǐng)域研究的不斷深入，越來(lái)越多用于汞離子檢測(cè)的熒光探針會(huì)被開(kāi)發(fā)出來(lái)，相信會(huì)在食品分析、環(huán)境檢測(cè)及生物診斷等方面起到重要的作用。

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