新型聚丙烯催化劑的性能研究

王永鵬

摘 要：聚丙烯催化劑的核心技術(shù)是給電子體，給電子體對催化劑性能的影響隨給電子體化學(xué)結(jié)構(gòu)的不同而有很大的差異。已工業(yè)化的催化劑內(nèi)給電子體化合物大多是芳香酯類，以前多為單酯（如苯甲酸乙酯（EB）），現(xiàn)在大多使用雙酯（如鄰苯二甲酸二丁酯（DNBP）、鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP）等）。新的內(nèi)給電子體也不斷涌現(xiàn)，且部分已實現(xiàn)工業(yè)化，如二醚類化合物、二醇酯化合物和琥珀酸酯化合物等。對于同一種給電子體，加入方式不同，對催化體系性能的影響也有很大不同。這表明給電子體與MgCl2和TiCl4配合物的形成與制備方式密切相關(guān)。

關(guān)鍵詞：新型聚丙烯催化劑；性能研究

1 實驗部分

1.1 原料

丙烯，聚合級，中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司生產(chǎn)，經(jīng)脫氧、脫硫、脫水等凈化后使用。氫氣，純度99.999%，北京龍輝京城氣體有限公司生產(chǎn)，經(jīng)脫氧、脫水凈化后使用。三乙基鋁（TEAL），化學(xué)純，德國Aldrich公司生產(chǎn)，配制成0.5mol/L的己烷溶液。外給電子體：甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷（CHMMS），二異丙基二甲氧基硅烷（DIPDMS），二異丁基二甲氧基硅烷（DIBDMS），均為化學(xué)純，天津京凱精細(xì)化工有限公司生產(chǎn)，使用時配制成0.1mol/L的己烷溶液。

1.2 催化劑性能評價

先在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向帶有攪拌漿的5L不銹鋼自動控溫聚合釜中依次加入適量TEAL、外給電子體、催化劑，然后加入氫氣和2.3L丙烯，升溫至反應(yīng)溫度，反應(yīng)一定時間后，降溫、卸壓、出料。將所得PP干燥后稱重。

1.3 分析測試

等規(guī)指數(shù)測試：稱取2g的PP，真空干燥后用沸騰正庚烷萃取6h，再真空干燥至恒重。計算抽提前后的w（PP），即為PP等規(guī)指數(shù)。熔體流動速率（MFR）采用德國Gottfert公司生產(chǎn)的MI-2型熔體流動速率儀按GB/T3682—2000測定。重均分子量（Mw）和相對分子質(zhì)量分布（MWD）用美國Waters公司生產(chǎn)的AllianceGPCV2000型凝膠滲透色譜儀測量，1，2，4-三氯苯為溶劑，試樣質(zhì)量濃度為0.1g/L，溶液流速為1.0mL/min，溫度為150℃，聚苯乙烯為標(biāo)定物。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合反應(yīng)速率隨時間的變化

HQ型催化劑的聚合反應(yīng)速率曲線屬于上升-衰減型[4]。聚合初期，由于大量活性中心的形成，聚合反應(yīng)速率快速升至最大值。隨著時間的延長，鏈增長活性中心Ti3+被烷基鋁過度還原為無活性的Ti2+，以及外給電子體對活性中心的毒化作用增強(qiáng)，導(dǎo)致聚合反應(yīng)速率逐漸降低。

2.2 反應(yīng)溫度對聚合性能的影響

隨溫度升高，催化劑活性逐漸增加。這主要是因為溫度升高，活性中心的鏈增長速率常數(shù)增大，且部分潛在的活性中心被活化，導(dǎo)致活性中心數(shù)目增多，從而使催化劑活性增加。此外，由于等規(guī)活性中心比無規(guī)活性中心更易受溫度影響，隨溫度升高，等規(guī)活性中心鏈增長速率常數(shù)增幅比無規(guī)活性中心大，致使等規(guī)活性中心所占比重增加，從而引起催化劑的定向性能提高。聚合物相對分子質(zhì)量大小主要由活性中心的鏈增長速率常數(shù)和鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)的比值決定。當(dāng)溫度低于70℃時，隨著溫度的升高，比值逐漸增大，使PP的Mw逐漸增大，從而導(dǎo)致MFR逐漸減小。當(dāng)溫度超過70℃時，催化劑活性中心穩(wěn)定性降低，鏈轉(zhuǎn)移速率加快，導(dǎo)致PP的Mw減小，MFR增大。因此，適宜的反應(yīng)溫度為70℃。

溫度較低時，溫度升高使PP低相對分子質(zhì)量部分減小；溫度較高時，溫度升高使高相對分子質(zhì)量部分減小，從而導(dǎo)致PP的MWD隨溫度升高而變窄。

2.3 助催化劑對聚合性能的影響

隨n（Al）/n（Ti）增加，催化劑活性先增后減。n（Al）/n（Ti）較低時，TEAL將無活性的Ti4+還原為活性Ti3+，活性中心數(shù)目增多，且TEAL能與體系中的微量雜質(zhì)作用，有助于提高催化劑活性。但n（Al）/n（Ti）較高時，部分TEAL將催化劑活性中心的Ti3+過度還原成無活性的Ti2+，使活性中心數(shù)目變少，催化劑活性降低。因此，該催化劑體系的n（Al）/n（Ti）優(yōu)選481.0。

2.4 外給電子體對聚合性能的影響

隨著n（Si）/n（Ti）的增大，催化劑活性均有所下降。這是由于外給電子體能與助催化劑TEAL絡(luò)合，抑制TEAL的有效濃度，導(dǎo)致催化劑活性降低。CHMMS作外給電子體時的催化劑活性高于DIBDMS和DIPDMS，所以，優(yōu)選CHMMS作外給電子體。

加入CHMMS時，隨著n（Si）/n（Ti）的增大，PP等規(guī)指數(shù)上升。這是因為外給電子體總是優(yōu)先與無規(guī)活性中心配位絡(luò)合，使部分無規(guī)活性中心失活，部分轉(zhuǎn)化為等規(guī)活性中心，從而使PP等規(guī)指數(shù)升高。另外，由于無規(guī)活性中心發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移的能力大于等規(guī)活性中心，且無規(guī)活性中心的鏈增長能力很低，所以無規(guī)活性中心的比例降低有利于生成高相對分子質(zhì)量PP，導(dǎo)致PP的MFR減小。當(dāng)n（Si）/n（Ti）為19.2時，PP等規(guī)指數(shù)大于98.0%，MFR較低且催化劑活性較高，因此n（Si）/n（Ti）優(yōu)選19.2。

2.5 氫氣用量對聚合性能的影響

本實驗通過調(diào)節(jié)580mL氫氣罐的壓力降來精確控制氫氣用量，壓力降低1MPa相當(dāng)于加入0.0714mol氫氣。在不同反應(yīng)條件下，隨著氫氣用量的增加，催化劑活性均顯著提高。一般認(rèn)為，聚合時部分丙烯單體不規(guī)則插入到增長鏈中，得到了不能繼續(xù)聚合的非活性種，而氫氣會誘導(dǎo)該非活性種發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移，使其重新具有活性，增加了活性中心數(shù)目，從而提高了催化劑活性；也有觀點認(rèn)為，氫氣可以將無活性的Ti2+氧化成有活性的Ti3+，從而提高催化劑活性。

當(dāng)氫氣用量超過1.2MPa時，催化劑活性增加緩慢，甚至出現(xiàn)回落。這是因為過量的氫氣會使正常插入的活性中心發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致催化劑活性下降。另有觀點認(rèn)為，氫氣對催化劑活性起雙重作用：當(dāng)氫氣濃度較小時，主要以分子氫的形式存在，使活性中心數(shù)目增加，催化劑活性增加；當(dāng)氫氣濃度較大時，氫氣以原子氫的形式存在，導(dǎo)致聚合反應(yīng)速率下降，催化劑活性降低。

綜上所述，最佳聚合條件：反應(yīng)溫度為70℃，n（Al）/n（Ti）為481.0，外給電子體為CHMMS，n（Si）/n（Ti）為19.2。此時，催化劑活性達(dá)34.0kg/g，PP等規(guī)指數(shù)為97.9%。

3 結(jié)論

a）HQ型催化劑具有活性高、反應(yīng)平穩(wěn)、氫調(diào)敏感性好的特點，用HQ型催化劑所制PP的等規(guī)指數(shù)高。

b）反應(yīng)溫度從60℃升至80℃，催化劑活性和PP等規(guī)指數(shù)逐漸增加，PP的MFR先減小后增大，MWD減小。

c）n（Al）/n（Ti）從96.2升至962.0，催化劑活性先增后降，PP的等規(guī)指數(shù)變化不大，MFR先增后降。

d）n（Si）/n（Ti）從0升至96.0，催化劑活性下降，PP等規(guī)指數(shù)增大且MFR減小。

e）適量的氫氣能提高催化劑活性和PP的MFR，并降低PP等規(guī)指數(shù)，HQ型催化劑有較好的氫調(diào)敏感性。

參考文獻(xiàn)

[1]王玉慶，黃帆我國聚丙烯技術(shù)的現(xiàn)狀及發(fā)展合成樹脂及塑料，2007，24（3）：1-5

[2]趙瑾，劉月祥，王新生等.NDQ催化劑在單環(huán)管聚丙烯工業(yè)裝置上的應(yīng)用.合成樹脂及塑料，2009，26（4）：10-12