磷酸銨鎂沉淀法處理氨氮廢水的研究進(jìn)展

尚貞曉，歷新燕，孫 遜，李昊霖,李欣靜

(1.山東理工大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院 ，山東 淄博 255000 2.青島市城陽區(qū)流亭街道辦事處，山東 青島 266108)

氨氮廢水的來源廣泛，主要是來自養(yǎng)殖場，其次來自化肥廠、制藥廠等生產(chǎn)工廠。隨著我國散落養(yǎng)殖農(nóng)戶的減少，集約化養(yǎng)殖場規(guī)模的進(jìn)一步擴(kuò)大，養(yǎng)殖糞污水的排放量日益增加。據(jù)報(bào)道，每年我國養(yǎng)殖糞污的排放量可達(dá)39.7Gt，養(yǎng)殖糞污水中含有大量的氮磷，若未得到有效的處理而排入水體，則會造成水體富營養(yǎng)化，水體黑臭，影響人類健康和水生生物生存。目前，國內(nèi)外處理氨氮廢水的方法有多種，針對不同濃度的氨氮廢水，有不同的處理方法。對于低濃度氨氮廢水，主要是采用離子交換吸附法；對于中高濃度氨氮廢水，主要是采用吹脫法。此外還可以采用生物法、膜法、化學(xué)沉淀法處理氨氮廢水。磷酸銨鎂沉淀法因工藝簡單、沉淀速率快且沉淀產(chǎn)物可再次回收利用從而被廣泛研究應(yīng)用，成為處理氨氮廢水的研究熱點(diǎn)。

1 磷酸銨鎂沉淀法的原理

磷酸銨鎂又稱為鳥糞石(MAP)，結(jié)構(gòu)呈菱形或斜方晶體，其溶度積在5.49×10-14至3.9×10-10之間，當(dāng)其離子濃度積大于溶度積常數(shù)時(shí)，就會生成磷酸銨鎂沉淀，析出白色晶體。磷酸銨鎂沉淀回收后用處極多，如：緩釋肥、化學(xué)添加劑等，兼?zhèn)淞己玫氖袌銮熬昂秃罄m(xù)利用價(jià)值。因此，近幾年MAP沉淀法在國內(nèi)外備受重視。但該法也存在著一定的不足：一是該法需要用到一定量的鎂鹽，但鎂鹽的成本相對較高，經(jīng)濟(jì)性效益差，因此限制了此沉淀法的普遍應(yīng)用和進(jìn)一步推廣；二是經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，采用MAP沉淀法回收氮時(shí)，可以通過適當(dāng)提高pH值以達(dá)到最理想的氮回收率。但就目前來說，向廢水中投加堿，成本高，不利于大規(guī)模的應(yīng)用；三是磷酸銨鎂的晶粒較小，易隨水流流走，難以回收，從而造成一定程度的資源浪費(fèi)；四是在不同的pH值、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度以及物質(zhì)物質(zhì)的量配比等條件下，磷酸銨鎂的沉淀效率會有所不同。針對上述不足，本文將介紹一些對磷酸銨鎂沉淀法的改進(jìn)技術(shù)，為磷酸銨鎂沉淀法在廢水處理中進(jìn)一步廣泛的應(yīng)用提供參考。

2 磷酸銨鎂沉淀法的相關(guān)研究

2.1 鎂源的選擇

在磷酸銨鎂沉淀法中，需要添加一定量的鎂源作為沉淀劑。陳靜霞[2]等人以高氨氮廢水為處理對象，研究了不同鎂源對氨氮的去除效果，實(shí)驗(yàn)表明，鎂鹽對去除效果以及經(jīng)濟(jì)效益有很大的影響。MgCl2對氨氮的去除效率較高但成本也高，MgO去除效率較低，當(dāng)MgCl2和MgO聯(lián)合使用時(shí)，去除率達(dá)90%以上，且成本僅為氯化鎂作為鎂源時(shí)的1/3。張妍妍[3]以外加的MgCl2·6H2O為鎂源，以模擬豬場沼液和實(shí)際豬場沼液為對象，研究去除氮磷的影響因素，處理每噸沼液的效益為5.35元。陳瑤[4]等人以MgSO4·7H2O為鎂源，對富含氨氮的污水進(jìn)行處理，其處理每噸污水可收益7.37元。吳立[5]等人以垃圾滲濾液為研究對象，研究了6種不同的組合藥劑對氮磷的去除率，其中MgCl2+Na2HPO4的去除效果最好，但會引入大量的鹽分，從而影響后續(xù)的生化操作。王詩生[6]等人將苦土粉與MgCl2聯(lián)用處理模擬廢水。尚愛安[7]等人以MgO為鎂源，研究磷酸銨鎂沉淀法對垃圾滲濾液中的氨氮去除效果。唐蕊[8]等人通過向模擬的氮磷廢水中添加低品位輕燒鎂粉，研究磷酸銨鎂沉淀法的影響因素。低品位輕燒鎂粉相較于其他鎂源，價(jià)廉易得，且可將廢棄的菱鎂礦再加以利用，變廢為寶。因此，利用低品位輕燒鎂粉回收氮，不僅可以節(jié)約成本、為企業(yè)減負(fù)，還可以有效利用固體廢物，實(shí)現(xiàn)資源化，為磷酸銨鎂沉淀法的進(jìn)一步應(yīng)用提供了良好的研究方向。崔璨[9]通過納濾這種膜分離技術(shù)，在盡量排除海水中其他離子影響的前提下，經(jīng)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)得到鎂溶液，然后采用MAP沉淀法處理含氮廢水，處理一立方米的豬糞便沼液成本為4.45元，但此方法的應(yīng)用有一定的局限性。此外，還可以將鎂負(fù)載在生物質(zhì)炭或是天然沸石、海泡石上，從而提高對廢水中氨氮的去除率。Eberhardt[10]認(rèn)為生物質(zhì)炭大部分帶負(fù)電，與廢水中帶負(fù)電荷的硝酸根離子兩兩相斥，吸收效果不好。但可以通過酸洗、載鎂以及復(fù)合金屬等方法對生物質(zhì)炭進(jìn)行改性，據(jù)王旭峰[11]等人的研究表示，改性后的生物質(zhì)炭在一定幅度上提高了氮元素的回收效率，不同的生物質(zhì)炭或是不同的改性方式提高效果各異，尤其以金屬離子改性后的生物質(zhì)炭提升效果顯著。載鎂生物質(zhì)炭既向廢水中添加了鎂源，又可以充分發(fā)揮生物質(zhì)炭的吸附功能，在回收氮元素的同時(shí)，也可以生成磷酸銨鎂沉淀，并將其應(yīng)用于其他方面。成雪君[12]等人采用MgO改性天然沸石，負(fù)載納米MgO后，提高了氮元素的回收效率，但NZ-MgO的投加量不宜過多。據(jù)張豐[13]等人的研究表明，海泡石的結(jié)構(gòu)可彌補(bǔ)磷酸銨鎂沉淀易流失的缺點(diǎn)，并且磷酸銨鎂晶體可借助海泡石生長，從而使得磷酸銨鎂聚結(jié)成大團(tuán)體，提高對氮素回收的效率，同時(shí)，產(chǎn)物可以多方面應(yīng)用。

由此可見，鎂源在一定程度上影響著廢水中氨氮的去除效果，針對不同濃度、不同類別、不同地區(qū)的含氮廢水，應(yīng)采用相應(yīng)合理的鎂源，做到在提高氨氮去除率的同時(shí)，盡可能的降低處理成本。

2.2 溶液的pH值

鳥糞石呈堿性，在酸性條件下易于H+反應(yīng)而消融，故在采用MAP沉淀法時(shí)pH值不能太低，應(yīng)在堿性環(huán)境下操作，在理論上，當(dāng)pH值逐漸變大時(shí)，可見的白色晶體就會析出越多，回收氨氮的效果也會越好，但是據(jù)研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)pH值超過一定限度時(shí)，就會生成更難溶于水的Mg3(PO4)2，并且在一定程度上會腐蝕管道和設(shè)備，造成后續(xù)運(yùn)行成本增加。同時(shí)，過高的pH值需要消耗大量的NaOH，所使用藥品的成本也會相應(yīng)地增加，不具有經(jīng)濟(jì)性。因此，溶液的pH值對磷酸銨鎂沉淀法的影響較大。為了得到較好的脫氮效果，須尋找一個(gè)合適的pH值。目前國內(nèi)外有很多學(xué)者在pH值對磷酸銨鎂沉淀法的影響方面做了大量的研究。曾慶玲[14]等人用磷酸銨鎂沉淀法處理化工廠的高氨氮廢水，研究得出最佳pH值為9.0。張冬梅[15]等人對豬場養(yǎng)殖廢水進(jìn)行研究，得出最佳pH值為9.0。張記市[16]等人對垃圾滲濾液用磷酸銨鎂沉淀法進(jìn)行處理，得出最佳pH值為9.5。岳建華[17]對豬場廢水進(jìn)行研究，得出當(dāng)pH值為10時(shí)為最佳工藝條件。楊雪[18]等人研究污泥發(fā)酵液，發(fā)現(xiàn)在pH值為10 時(shí)對氮的回收率最高。陳連龍[19]等人用磷酸銨鎂沉淀法去除煤氣廢水中的氨氮，經(jīng)研究得出最佳pH值為9.5。Stratful[20]等對污水處理廠中的廢水用磷酸銨鎂沉淀法處理，經(jīng)研究得出在pH值=10時(shí)，有大量的沉淀析出。

由此可見，對于不同的污水，在不同的條件下，最佳的pH值也會略有差異。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，磷酸銨鎂沉淀法去除氮磷的最佳pH值一般是在9.0～10.7之間[21]。

2.3 鎂、氮、磷的投配比

2.4 反應(yīng)時(shí)間

反應(yīng)時(shí)間在一定程度上對氨氮的去除效果產(chǎn)生一定的影響。由于反應(yīng)時(shí)間的不同，產(chǎn)生的磷酸銨鎂沉淀較也不同。較松散的磷酸銨鎂沉淀不利于沉降分離，影響出水水質(zhì)。曾慶玲等人在處理化工廠的高氨氮廢水時(shí)發(fā)現(xiàn)，在10min時(shí)，達(dá)到最佳工藝條件。張記市等人在用磷酸銨鎂沉淀法處理垃圾滲濾液時(shí)發(fā)現(xiàn)最佳的反應(yīng)時(shí)間是25min。吳立等人在處理高氨氮廢水時(shí)經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)最佳的反應(yīng)時(shí)間是50min。岳建華對豬場廢水的處理中研究發(fā)現(xiàn)最佳的反應(yīng)時(shí)間為30min。由此可見，對于不同的廢水，反應(yīng)時(shí)間不盡相同，加入的沉淀劑不同，也會在一定程度上影響反應(yīng)時(shí)間。

2.5 反應(yīng)溫度

對于溶液的溫度，許多學(xué)者對其進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度對磷酸銨鎂沉淀法存在著一定的影響。溫度低，反應(yīng)速率慢，不利于結(jié)晶的形成，當(dāng)溫度逐漸升高時(shí)，反應(yīng)正向進(jìn)行的速率加快，有利于沉淀的形成。蘇雙青[24]等人研究發(fā)現(xiàn)，磷酸銨鎂的最佳沉淀溫度為25～35℃。湯琪等人的研究發(fā)現(xiàn)，在25℃時(shí)，氨氮的去除效果相對較好，但差別不是很大。Mijangos[25]等人的研究發(fā)現(xiàn)，隨著溶液溫度從25℃ 逐漸升高，磷酸銨鎂的沉淀量減少。

2.6 聯(lián)合吹脫法

吹脫法是指在一定條件下，向廢水中通入空氣，由于廢水中溶解性氮的濃度與一定濃度下的氮濃度有所差異，故使得氮從液相中轉(zhuǎn)移到氣相中，從而從水中脫除[26]。目前吹脫法常應(yīng)用在流量大、中高濃度的廢水處理中，且吹脫出的氮可以通過回收裝置，收集起來，應(yīng)用在其他方面。此方法適用范圍廣，無特定的條件限制，但是出水的氮相較于其他方法高，消耗的時(shí)間也較長，因此也易造成設(shè)備阻塞、結(jié)垢。劉麗[25]僅采用吹脫法處理廢水，處理后，廢水中剩余氮濃度為253.4mg/L，處理效果并不理想，達(dá)不到相應(yīng)的排放標(biāo)準(zhǔn)。因此，僅用吹脫法難以實(shí)現(xiàn)目標(biāo)值，故有研究者便利用吹脫法聯(lián)合其他工藝來共同處理廢水。白曉鳳等[27]采用吹脫法與磷酸銨鎂沉淀法結(jié)合的方式處理沼液，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，吹脫后出水的pH值為9.2，恰處于MAP沉淀法結(jié)晶的最佳條件附近，能夠更好地處理污水，在兩種工藝的處理?xiàng)l件下，氨氮的去除率可達(dá)95%，處理效果較理想。呂秀平[28]采用超聲波吹脫與磷酸銨鎂沉淀法共同處理高濃度氨氮廢水，超聲波聯(lián)合吹脫法處理能力已經(jīng)可達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，再聯(lián)合MAP沉淀法便大大提高了回收效率，經(jīng)相關(guān)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，處理后水中的氨氮濃度為51.7mg/L。

3 磷酸銨鎂沉淀法的發(fā)展前景和研究方向

現(xiàn)如今，采用磷酸銨鎂沉淀法回收廢水中的氮的研究在實(shí)驗(yàn)室已經(jīng)多方位展開，無論是探究影響磷酸銨鎂沉淀法的因素，還是將磷酸銨鎂沉淀法應(yīng)用在其他領(lǐng)域，都已得到初步成熟的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。雖然該方法在日本、美國等國家已投入實(shí)際應(yīng)用，但是在我國，還未將磷酸銨鎂沉淀法廣泛應(yīng)用在工程當(dāng)中。其一是因?yàn)榈赜虿煌?，自然環(huán)境不同，所能使用的條件不同，成本問題還未得到妥善的解決，其二是因?yàn)檫€未找到適合廣泛應(yīng)用的工藝技術(shù)。綜上所述，隨著對磷酸銨鎂沉淀法的進(jìn)一步研究，對其技術(shù)的進(jìn)一步拓展，該法在應(yīng)用方面將會不斷的完善，加強(qiáng)，有望在我國廣泛發(fā)展。