壓力和溫度對等離子活化燒結Si3N4陶瓷致密化及相變的影響

羅 杰，李俊國，李美娟，沈 強，張艷苓

(1.武漢理工大學材料科學與工程學院，武漢 430070;2.武漢理工大學化學與生命科學學院，武漢 430070;3.武漢理工大學材料復合新技術國家重點實驗室，武漢 430070;4.中航工業(yè)北京航空制造工程研究所，北京 100024)

1 引 言

氮化硅陶瓷作為一種重要的結構功能材料，具有低密度、高抗彎強度、良好的抗熱震性以及化學性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點，在高溫應用陶瓷部件、化工設備以及機械裝備等領域有著廣泛的應用前景[1]。一般Si3N4包含兩種不同的晶相，分別為α-Si3N4和β-Si3N4，α-Si3N4介電常數(shù)較低，硬度大，適合于透波材料的制備，而β-Si3N4具有更高的熱導率、高斷裂韌性等，可用于制備導熱陶瓷基板。但是作為一種強共價鍵化合物，其本身Si、N原子擴散系數(shù)較低，沒有燒結助劑的參與下，幾乎無法燒結致密[2]，Tanaka等采用熱等靜壓燒結[3]，不使用燒結助劑在170 MPa壓力下Si3N4陶瓷的燒結溫度高達1950 ℃。當溫度大于1700 ℃時，Si3N4會顯著分解。因此選擇合適的燒結助劑來降低燒結溫度，是目前研究的一個側重點[4]。

采用燒結助劑實現(xiàn)Si3N4燒結的機制在于，通過與Si3N4粉體表面SiO2反應形成低共熔液相，在液相的作用下，粉體顆粒很容易重新排列形成更致密的堆積結構，通過溶解沉淀機制，α-Si3N4轉(zhuǎn)變成為β-Si3N4，最終實現(xiàn)Si3N4陶瓷的致密化[5-7]。按照燒結助劑的各自作用特點，燒結助劑大致可以分為三類：(1)能夠與Si3N4形成固溶體的氧化物、非氧化物及其組合，主要為包含Al、Be等元素的化合物，如Al2O3、AlN、BeO、BeSiN2等，Al以及Be原子可以擴散進入Si3N4晶格，形成SAILON或SiBeON相[8]。(2)不與Si3N4形成固溶體的金屬氧化物及其組合，主要包括稀土金屬氧化物以及堿土金屬氧化物，如MgO、Y2O3等[9]。(3)非氧化物及其組合，如Mg3N2，MgSiN2等，燒結過程中可以形成高粘度液相，對于提高材料的高溫力學性能及熱導率具有一定的幫助作用[10-12]。然而由于大部分與SiO2形成低共熔仍然需要較高的溫度，導致燒結溫度比較高。低溫致密化燒結Si3N4，其關鍵在于要在較低的溫度下形成液相，同時液相對于Si3N4具有良好的潤濕溶解作用，Mg2Si則正是一種十分合適的選擇，其具有較低的熔點(1102 ℃)，可與表面氧化膜反應，形成的液相中富含Si元素，對于Si3N4具有良好的潤濕性能。

本實驗采用Mg2Si作為燒結助劑，通過等離子活化燒結(PAS)制備了β-Si3N4為主相的Si3N4陶瓷，主要研究了壓力、燒結溫度對Si3N4陶瓷燒結過程中致密化及其相轉(zhuǎn)變的影響。

2 實 驗

2.1 原 料

Si3N4粉(一諾高新材料開發(fā)有限公司，秦皇島，密度3.18 g/cm3，氧含量分數(shù)：1.74%，平均粒徑：0.5 μm，α-Si3N4含量：≥93%)，Mg2Si粉(伊諾凱科技有限公司，北京，密度：1.94 g/cm3，平均粒徑：1 μm，Mg2Si含量：≥99%)。

2.2 實驗過程

樣品編號以及相關的實驗條件如表1所示。采用氮化硅球為球磨介質(zhì)，將Si3N4粉料、Mg2Si粉按照表1所示的配比在無水乙醇中行星球磨12 h，然后在烘箱中60 ℃下干燥24 h，干燥后的粉體研磨過100目篩，裝入直徑為25 mm的石墨模具。等離子活化燒結條件為升溫速率為100 ℃/min，保溫時間5 min，壓力以及燒結溫度如表1所示。

表1 樣品成分配比及燒結條件Table 1 Composition of specimens and sintering conditions

燒結后樣品采用阿基米德排水法測量密度，理論密度按照Si3N4與Mg2Si所占的比例由混合法則計算，樣品燒結過程中收縮膨脹位移數(shù)據(jù)由PAS設備自動采集記錄。采用SEM(HITACHI S3400, Hitachi Co. Ltd.,日本)觀察顯微結構，采用XRD(Rigaku-D/Max-III, Rigaku Co. Ltd.,日本)測試物相組成。

3 結果與討論

3.1 溫度的影響

圖1是Mg2Si摻雜含量為8.0wt%，30 MPa壓力下PAS燒結樣品的XRD圖譜。從圖中可以看出，溫度低于1350 ℃時，Si3N4陶瓷樣品的XRD與原料的XRD相似，主要為α-Si3N4的峰，且β-Si3N4峰強相對較弱，而當溫度升高到1400 ℃之后，物相組成主要為β-Si3N4，在1450 ℃，α-Si3N4幾乎完全轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Si3N4。通過熱力學計算，α-Si3N4相轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Si3N4的溫度發(fā)生在1408 ℃[13]，考慮到PAS燒結過程中存在著局部高溫的現(xiàn)象[14-15]，因此可以看到在1400 ℃時，α-Si3N4已經(jīng)大量地轉(zhuǎn)化為β-Si3N4。

圖2是Mg2Si含量為8.0wt%，30 MPa壓力下PAS燒結樣品的密度與相對密度隨著燒結溫度的變化曲線。溫度在1350 ℃以下時，樣品的相對密度低于70%。當溫度升高到1400 ℃，樣品的相對密度達到99.6%，溫度繼續(xù)升高到1450 ℃和1500 ℃，樣品對應的相對密度分別為99.2%以及99.6%。可以看到溫度超過1400 ℃后，樣品的相對密度幾乎不再隨溫度變化，相對密度在溫度低于1350 ℃與高于1400 ℃出現(xiàn)較大差異，主要是因為溫度對α-Si3N4顆粒在液相中的溶解有重要的影響。溫度低于1400 ℃時，α-Si3N4氮化硅不能在液相中溶解析出轉(zhuǎn)變成β-Si3N4，此時的致密化主要依靠α-Si3N4顆粒在液相表面張力和外加壓力下進行重排[5-6]，沒有Si、N原子的擴散，因此樣品的相對密度不高，低于70%。當溫度升高到1400 ℃后，α-Si3N4顆粒開始快速溶解于液相之中，通過沉淀析出β-Si3N4，使Si3N4陶瓷進一步收縮，燒結體的相對密度進一步提高。

圖1 摻雜8.0wt% Mg2Si、30 MPa、不同溫度下 燒結的Si3N4陶瓷XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of Si3N4 ceramics sintered at different temperatures with 8.0wt% Mg2Si under 30 MPa pressure

圖2 摻雜8.0wt% Mg2Si、30 MPa壓力下Si3N4 陶瓷密度、相對密度與燒結溫度的關系Fig.2 Relationship between density, relative density and sintering temperature of Si3N4 ceramics sintered at different temperatures with 8.0wt% Mg2Si under 30 MPa pressure

圖3是Mg2Si摻雜含量為8.0wt%，30 MPa壓力，不同燒結溫度下PAS燒結樣品的微觀形貌。在1350 ℃以下，材料由不規(guī)則的顆粒堆積而成，且顆粒之間有較多的孔隙，當溫度升高到1400 ℃，顆粒之間的孔隙明顯消失，樣品表面可以看到長柱狀的小晶粒，溫度升高到1450 ℃，斷裂表面具有明顯穿晶斷裂和晶粒拔出的痕跡，溫度升高到1500 ℃，長柱狀晶粒的特征更為突出，穿晶斷裂的現(xiàn)象也更為明顯。同時，隨著溫度的升高，晶粒的尺寸也具有增大的現(xiàn)象。這與樣品XRD圖譜和相對密度隨溫度變化的結果一致。即在1350 ℃以下時， 主要是α-Si3N4顆粒的重排；當溫度高于1400 ℃后，發(fā)生α-Si3N4向β-Si3N4的轉(zhuǎn)變，促進致密化，且溫度越高生成的β-Si3N4晶粒越大。

3.2 壓力的影響

圖4是摻雜Mg2Si含量為8.0wt%，1450 ℃下PAS燒結樣品的相對密度隨著燒結壓力變化關系，可以看到當燒結壓力為10 MPa時，相對密度可以達到98.4%，當壓力升高到20 MPa，相對密度增大到99.8%，且當繼續(xù)增大壓力，相對密度卻幾乎不再發(fā)生明顯變化。圖5是對應的燒結過程中壓頭位移曲線，隨著壓力的增大，樣品開始收縮的溫度降低，外加壓力為10 MPa時，樣品在1300 ℃開始收縮，外加壓力在20 MPa、30 MPa、40 MPa時，樣品開始收縮的溫度接近1100 ℃，而當壓力增加到50 MPa，樣品開始收縮的溫度降到了950 ℃左右。在小的外加壓力10 MPa時，Si3N4顆粒之間堆積密度低，顆粒之間形成的毛細孔粗大，Mg2Si熔融形成的液相產(chǎn)生的附加壓力不足以使顆粒相互靠攏。而在適中的壓力20 MPa、30 MPa、40 MPa下，Si3N4顆粒堆積形成的毛細管已比較小。溫度在1100 ℃附近時，Mg2Si熔融形成的液相與顆粒潤濕，毛細吸力使顆?？繑n，開始收縮。在更大的壓力50 MPa時，不僅Si3N4顆粒堆積更緊密，Mg2Si粉體堆積也緊密。Mg2Si在高溫下發(fā)生分解形成鎂蒸氣和Si，Si與未分解的Mg2Si在高壓下接觸到一起，形成低共熔(熔點946 ℃)，即溫度不需要達到Mg2Si的熔點也可形成液相，從而在毛細吸力下開始靠攏收縮。10 MPa時，樣品在整個燒結過程中一直收縮。當壓力提高到20 MPa、30 MPa，樣品在升溫階段快速收縮，在保溫階段只有少量收縮，且30 MPa下停止收縮的時間更提前。壓力為40 MPa時，在升溫結束時就不再收縮，當壓力升高到50 MPa，不到1300 ℃ 樣品就不再收縮。當燒結過程中施加的壓力為10 MPa時，由于壓力小，顆粒間毛細管粗，毛細吸力小，重排速率較慢，因此在整個燒結過程中樣品處于一直收縮的狀態(tài)。隨外加壓力增加，顆粒接觸變緊密，形成的毛細管半徑變小。毛細吸力逐漸增大，顆粒重排的驅(qū)動力增大，重排速率加快，因此收縮完成的時間提前。

圖3 摻雜8.0wt% Mg2Si、30 MPa壓力，不同燒結溫度時Si3N4陶瓷斷面形貌Fig.3 SEM images of Si3N4 ceramics sintered at different temperatures with 8.0wt% Mg2Si under 30 MPa pressure

圖4 1450 ℃、8.0wt% Mg2Si下Si3N4 陶瓷密度、相對密度隨壓力變化關系Fig.4 The relationship between density， relative density and pressure of Si3N4 ceramics sintered at 1450 ℃ with 8.0wt% Mg2Si as additives

圖5 1450 ℃、8.0wt% Mg2Si、不同壓力下Si3N4 陶瓷燒結收縮曲線Fig.5 Sintering shrinkage of Si3N4 ceramics sintered at 1450 ℃ with 8.0wt% Mg2Si as additives

圖6 1450 ℃、8.0wt% Mg2Si、不同壓力下 Si3N4陶瓷XRD圖譜Fig.6 XRD patterns of Si3N4 ceramics sintered at 1450 ℃ with 8.0wt% Mg2Si under different pressures

圖6是摻雜Mg2Si含量為8.0wt%，1450 ℃下不同壓力下PAS燒結樣品的XRD圖譜?？梢钥吹?，10 MPa、20 MPa下，樣品中α-Si3N4為主要成分，但也有β-Si3N4。當壓力增加到30 MPa、40 MPa，α-Si3N4的峰全部消失，樣品為β-Si3N4，但是當壓力增加到50 MPa，卻又出現(xiàn)了的α-Si3N4峰。一定范圍內(nèi)壓力增大可以促進液相在顆?？p隙間的填充，使得液相與α-Si3N4的顆粒粉體之間接觸面積增大，增加粉體顆粒在液相中的溶解，對于促進α-Si3N4向β-Si3N4的轉(zhuǎn)變也是有利的，因此剛開始隨著壓力增加到30 MPa、40 MPa時，α-Si3N4顯著地轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Si3N4。但是如圖5所示，當壓力升高到50 MPa，在1300 ℃時樣品的收縮過程已經(jīng)結束，陶瓷體內(nèi)部顆粒間空隙的減少使得陶瓷顆粒與液相之間的接觸面積相應也減小，使得α-Si3N4溶解于液相過程受到阻礙，從而也降低了相轉(zhuǎn)變程度，但是在與液相充分接觸的區(qū)域，相轉(zhuǎn)變?nèi)匀荒軌蝽樌倪M行，所以在50 MPa下樣品的XRD圖譜中β-Si3N4仍然占有很大的比例。而30 MPa、40 MPa時，在相變溫度以上時樣品還未燒結致密，液相仍然可以充分與粉體顆粒接觸，通過溶解沉淀的相變機制實現(xiàn)了α-Si3N4向β-Si3N4的快速轉(zhuǎn)化。

圖7是摻雜Mg2Si含量為8.0wt%，1450 ℃下不同壓力下PAS燒結樣品的微觀結構?？梢钥吹?，壓力小于40 MPa，隨著壓力的增大，晶粒尺寸有增大的趨勢，但壓力達到50 MPa時，晶粒尺寸卻出現(xiàn)了降低。說明了增大壓力的確有效促進了粉體顆粒在液相中的溶解析出，但是壓力過大，使得燒結體在較低的溫度下就已經(jīng)致密，減小了液相與粉體顆粒的接觸面積，阻礙了晶粒快速生長的過程。

圖7 1450 ℃、8.0wt% Mg2Si、不同壓力下Si3N4陶瓷斷面掃描SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM images of Si3N4 ceramics sintered at 1450 ℃ with 8.0wt% Mg2Si under different pressures

4 結 論

(1)等離子活化燒結Si3N4陶瓷，以Mg2Si作為燒結助劑，α-Si3N4轉(zhuǎn)化為β-Si3N4以及致密化需要燒結溫度高于1400 ℃。

(2)液相燒結過程中，適當?shù)卦龃髩毫梢杂行Т龠M顆粒重排以及增加粉體顆粒在液相中的溶解速率，從而促進相轉(zhuǎn)變以及晶粒長大，但是過大的壓力使Si3N4陶瓷的致密化在較低的溫度完成，阻礙了液相傳質(zhì)過程的繼續(xù)進行，使相轉(zhuǎn)變過程以及晶粒的長大也受到阻礙，不適合制備β-Si3N4為主相的Si3N4陶瓷。適宜的燒結壓力為20～40 MPa。