強(qiáng)磁場(chǎng)條件下材料可控制備的研究進(jìn)展

2019-09-18 00:47:00劉澤昆劉家岐

中國(guó)材料進(jìn)展 2019年8期

袁雙，劉澤昆，劉家岐，王強(qiáng),2

(1. 東北大學(xué)冶金學(xué)院，遼寧沈陽(yáng) 110819)(2. 東北大學(xué) 材料電磁過(guò)程研究教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧沈陽(yáng) 110819)

1 前言

強(qiáng)磁場(chǎng)能夠?qū)⒛芰繜o(wú)接觸地傳遞到物質(zhì)的原子尺度，從而導(dǎo)致原子、分子和離子的排列、匹配和運(yùn)動(dòng)發(fā)生變化，對(duì)材料的結(jié)構(gòu)和性能產(chǎn)生巨大影響[1-4]。強(qiáng)磁場(chǎng)通常是指磁感應(yīng)強(qiáng)度在2 T以上的磁場(chǎng)，主要分為穩(wěn)恒強(qiáng)磁場(chǎng)和脈沖強(qiáng)磁場(chǎng)。目前，最大穩(wěn)恒強(qiáng)磁場(chǎng)強(qiáng)度可達(dá)45 T以上，最大人工脈沖磁場(chǎng)強(qiáng)度可達(dá)100 T以上。

強(qiáng)磁場(chǎng)在材料學(xué)科中的理論和實(shí)驗(yàn)研究表明：不僅磁性材料，非磁性材料也可在強(qiáng)磁場(chǎng)下進(jìn)行加工處理。強(qiáng)磁場(chǎng)產(chǎn)生的增強(qiáng)洛倫茲力、磁化力、磁化能、磁力矩和磁極間相互作用等對(duì)材料的生長(zhǎng)過(guò)程、形貌、生長(zhǎng)取向及組織結(jié)構(gòu)等均有重要影響，進(jìn)而改善材料的電、磁、熱以及力學(xué)性能。如梯度磁場(chǎng)可改變MnSb合金初生相的體積分?jǐn)?shù)、磁場(chǎng)可改變?cè)踊蚍肿娱g的結(jié)合力、磁場(chǎng)可調(diào)控Fe3S4在化學(xué)反應(yīng)制備條件下的形貌等[5-10]。因此，強(qiáng)磁場(chǎng)被廣泛應(yīng)用于化工、材料、冶金、物理等領(lǐng)域。本文分別從磁場(chǎng)調(diào)控化學(xué)反應(yīng)機(jī)制、磁場(chǎng)下薄膜材料制備、磁場(chǎng)下金屬凝固以及磁場(chǎng)對(duì)材料相關(guān)性能的影響等幾方面，簡(jiǎn)要介紹強(qiáng)磁場(chǎng)在材料可控制備方面的研究現(xiàn)狀，并對(duì)其應(yīng)用前景進(jìn)行了探討。

2 強(qiáng)磁場(chǎng)對(duì)化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的調(diào)控

磁場(chǎng)對(duì)化學(xué)反應(yīng)的速率、活化能、熵等諸多因素都會(huì)產(chǎn)生影響[11-13]。中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)陳乾旺教授團(tuán)隊(duì)對(duì)磁場(chǎng)調(diào)控化學(xué)反應(yīng)制備低維材料方面進(jìn)行了詳細(xì)的綜述[6]，討論了磁場(chǎng)作用的理論機(jī)制、磁場(chǎng)對(duì)離子的自旋態(tài)及物相分布的影響、磁場(chǎng)對(duì)納米材料自組裝的影響等。施加磁場(chǎng)后，化學(xué)反應(yīng)不僅受溫度、壓力等控制，還受到磁吉布斯自由能的影響[6]。在磁場(chǎng)作用下，化學(xué)反應(yīng)的磁吉布斯自由能用式(1)表達(dá)[6]：

(1)

式中：GM為磁吉布斯自由能，J/mol；χv為物質(zhì)體積磁化率，量綱為1；B為磁感應(yīng)強(qiáng)度，T；μ0為真空磁導(dǎo)率，H/m。施加磁場(chǎng)后，化學(xué)反應(yīng)的磁吉布斯自由能差值可能更負(fù)，使生成體系的總能量降低，從而有利于反應(yīng)進(jìn)行。此外，磁吉布斯自由能的大小也與磁場(chǎng)的方向和顆粒的大小有關(guān)。

在基于化學(xué)反應(yīng)的材料制備過(guò)程中，磁場(chǎng)可以通過(guò)影響化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)過(guò)程調(diào)控化學(xué)反應(yīng)。

(1)反應(yīng)的熱力學(xué)過(guò)程

在磁場(chǎng)條件下，物質(zhì)都處于磁化狀態(tài)，具有磁化能。當(dāng)化學(xué)反應(yīng)在磁場(chǎng)下進(jìn)行時(shí)，其平衡系數(shù)表達(dá)式為[14]：

K′=[1+exp(ΔU/RT)]K

(2)

式中，ΔU為反應(yīng)前后材料的磁化能之差，R為熱力學(xué)常數(shù)，T為反應(yīng)溫度，K為化學(xué)反應(yīng)平衡系數(shù)。從式(2)可以看出，磁化能的差異影響著化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中材料的形核及生長(zhǎng)過(guò)程。強(qiáng)磁場(chǎng)對(duì)化學(xué)反應(yīng)平衡的影響主要由ΔU決定。

(2)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程

根據(jù)絕對(duì)速率理論，化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)k可表示為[14]：

k=νκexp(-ΔEA/RT)

(3)

式中，ν為振動(dòng)頻率，κ為概率因子，ΔEA為化學(xué)反應(yīng)的激活能，化學(xué)反應(yīng)速率與該化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的熱力學(xué)焓變有關(guān)。強(qiáng)磁場(chǎng)可通過(guò)影響反應(yīng)速率常數(shù)k影響化學(xué)反應(yīng)的速率[15, 16]。

強(qiáng)磁場(chǎng)可調(diào)控FePt晶體的形貌，實(shí)現(xiàn)FePt一維納米線(xiàn)的制備[17]。無(wú)磁場(chǎng)時(shí)，降低十八烯(ODE)的使用量，F(xiàn)ePt的形貌從納米顆粒轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米線(xiàn)，如圖1a和1c所示。當(dāng)施加6 T強(qiáng)磁場(chǎng)后，磁場(chǎng)增加了FePt基本單元的連接概率，并促進(jìn)基本組裝單元的連接，納米線(xiàn)的數(shù)量和長(zhǎng)度較無(wú)磁場(chǎng)條件得到顯著增加，如圖1b和1d所示。

Gavira等[18]通過(guò)核磁共振實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析及伍斯特公式對(duì)軸向磁化率各項(xiàng)異性的計(jì)算表明，7 T強(qiáng)磁場(chǎng)引起的熱平衡系數(shù)的變化可以影響化學(xué)反應(yīng)溶液的對(duì)流，從而影響溶菌酶四方晶的形核和生長(zhǎng)過(guò)程(如圖2a和2b所示)，進(jìn)而影響晶粒尺寸和形貌。其次，磁場(chǎng)可以影響材料生長(zhǎng)的動(dòng)力學(xué)行為，進(jìn)而影響材料的形貌和晶體結(jié)構(gòu)。Sun等[19]用電化學(xué)法、施加1 T磁場(chǎng)制備Ag納米線(xiàn)，結(jié)果表明，1 T磁場(chǎng)可以改變Ag的形核和生長(zhǎng)行為，并且磁場(chǎng)和電場(chǎng)產(chǎn)生的洛倫茲力和庫(kù)倫力會(huì)影響Ag+的擴(kuò)散，最終影響Ag的形貌和結(jié)構(gòu)缺陷(如圖2c和2d所示)。Hu等[20]利用水熱法在8 T強(qiáng)磁場(chǎng)下制備MoS2，在磁化能和磁力矩的作用下Mo離子擴(kuò)散能力增強(qiáng)，磁場(chǎng)使MoS2發(fā)生定向生長(zhǎng)，改變了MoS2的結(jié)構(gòu)缺陷和納米晶取向，提高了MoS2的導(dǎo)電性及儲(chǔ)鋰性能。

圖1 不同磁場(chǎng)條件下、添加不同體積十八烯(ODE)時(shí)，合成的FePt納米材料的TEM照片：(a)0 T, 5 mL；(b)6 T, 5 mL； (c)0 T, 0 mL；(d)6 T, 0 mL[17]Fig.1 TEM images of FePt nanomaterials synthesized with Octadecene of various dosage under different magnetic fields:(a)0 T, 5 mL; (b) 6 T, 5 mL; (c) 0 T, 0 mL; (d) 6 T, 0 mL[17]

圖2 不同磁場(chǎng)條件下，溶菌酶的形核率隨瓊脂糖濃度增加的變化曲線(xiàn)(a)和溶菌酶的形核情況對(duì)比圖(b)[18]；無(wú)磁場(chǎng)(c)和有磁場(chǎng)(d)條件下Ag的SEM照片[19]Fig.2 Variation of nucleation rate of lysozyme with agarose concentration (a) and the comparison images of nucleation of lysozyme (b) under different magnetic fields[18]; SEM images of Ag prepared with (c) and without (d) magnetic fields[19]

Pal等[21]利用Fe3O4/還原氧化石墨烯(rGO)混合材料作為超級(jí)電容器的電極材料，其比電容約為451 F·g-1。施加磁場(chǎng)后增強(qiáng)了磁性電極材料的超級(jí)電容器性能，表現(xiàn)出了868.89 F·g-1的比電容，比無(wú)磁場(chǎng)時(shí)高出1.93倍(如圖3a)。將不同樣品在不同磁場(chǎng)條件下的能量密度進(jìn)行比較(圖3b),在不施加磁場(chǎng)時(shí)，F(xiàn)e3O4/rGO超級(jí)電容器在功率密度為2.03 kW·kg-1時(shí)的最大能量密度為62.58 Wh·kg-1，比Fe3O4高(29.02 Wh·kg-1@0.94 kW·kg-1)；在施加磁場(chǎng)的情況下，F(xiàn)e3O4和Fe3O4/rGO的能量密度和功率密度均得到明顯的提高，分別為40.64 Wh·kg-1@1.364 kW·kg-1(Fe3O4)和120.68 Wh·kg-1@3.91 kW·kg-1(Fe3O4/rGO)。Hill等[22]制備金屬有機(jī)框架材料(MOFs)時(shí)，在反應(yīng)溶液中加入某些金屬離子并施加磁場(chǎng)，使金屬離子在磁場(chǎng)下誘導(dǎo)形成特殊的加熱效果，從而加快反應(yīng)的速率。當(dāng)把磁場(chǎng)作用時(shí)間延長(zhǎng)后，產(chǎn)物MOFs的形貌由原來(lái)的顆粒狀轉(zhuǎn)變?yōu)槲⒓{米棒狀結(jié)構(gòu)。此外，磁場(chǎng)還能調(diào)控Fe、Co、Ni等合金及其氧化物和部分硫化物的形貌和結(jié)構(gòu)，如：溶劑熱法合成FeS化合物時(shí)施加磁場(chǎng)，磁場(chǎng)促進(jìn)了Fe3S4的生成[10]；水熱法制備MnO2的過(guò)程中施加磁場(chǎng)，促進(jìn)了β-MnO2的生成[23]。

圖3 有/無(wú)磁場(chǎng)的情況下，不同電極材料的比電容與掃描速率間的關(guān)系(a)和能量密度分布圖(b)[21]Fig.3 Relationship between specific capacitance and scan rate (a) and the distribution of energy density (b) of different electrode materials, with and without magnetic fields[21]

磁場(chǎng)可以調(diào)控化學(xué)反應(yīng)中離子的擴(kuò)散、遷移等過(guò)程，并對(duì)材料的形貌和晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生明顯的影響，但磁場(chǎng)對(duì)化學(xué)反應(yīng)的作用規(guī)律尚不明確。因此，如能通過(guò)相關(guān)研究揭示磁場(chǎng)對(duì)化學(xué)反應(yīng)的作用機(jī)制，將豐富化學(xué)反應(yīng)的調(diào)控手段，對(duì)未來(lái)化學(xué)反應(yīng)條件下功能材料的可控制備和開(kāi)發(fā)具有重要的意義。

3 強(qiáng)磁場(chǎng)下薄膜材料制備

強(qiáng)磁場(chǎng)能夠以磁化能為基礎(chǔ)發(fā)揮多種作用，還適用于調(diào)控薄膜類(lèi)低維材料的制備[24-30]。Liu等[31]用分子束氣相沉積裝置在2×10-4Pa的工作壓力下制備了Au/Zn、Au/Zn-Al雙層膜，并在有/無(wú)磁場(chǎng)條件下將這兩種雙層薄膜氧化。由于所得薄膜中ZnO晶體a，b和c軸的磁化率各向異性，強(qiáng)磁場(chǎng)會(huì)使ZnO的c軸沿磁場(chǎng)方向增長(zhǎng)，薄膜表面形貌隨組分和磁場(chǎng)條件的變化而顯著不同。如圖4a所示，在沒(méi)有施加強(qiáng)磁場(chǎng)的情況下，氧化后的Au/Zn膜由許多不規(guī)則顆粒構(gòu)成，黑色和灰白色區(qū)域均勻分布。而在12 T磁場(chǎng)條件下，薄膜表面多由針狀結(jié)構(gòu)組成，如圖4b所示。施加強(qiáng)磁場(chǎng)后黑色區(qū)域變小，灰白色區(qū)域變大，膜中不規(guī)則顆粒的尺寸大于無(wú)磁場(chǎng)時(shí)的尺寸。當(dāng)摻雜Al后，有/無(wú)磁場(chǎng)下制備的薄膜表面均勻，并無(wú)大顆粒出現(xiàn)，如圖4c和4d所示，在強(qiáng)磁場(chǎng)條件下氧化處理后的Au/Zn-Al雙層膜表面形貌為球狀，顆粒尺寸略小于無(wú)強(qiáng)磁場(chǎng)條件下氧化得到的薄膜中的顆粒。在無(wú)磁場(chǎng)和12 T磁場(chǎng)條件下氧化后薄膜表面形貌的差異表明，強(qiáng)磁場(chǎng)對(duì)薄膜在氧化過(guò)程中的生長(zhǎng)起關(guān)鍵作用。為了進(jìn)一步驗(yàn)證強(qiáng)磁場(chǎng)對(duì)針狀結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)的影響效果，將圖4b中的部分區(qū)域放大(圖4e)，并結(jié)合X射線(xiàn)能量色散光譜(EDS)圖進(jìn)行表征分析(圖4f)，可見(jiàn)針狀結(jié)構(gòu)均勻地分布在薄膜表面上，不規(guī)則顆粒主要由氧化物組成。

圖4 在外加強(qiáng)磁場(chǎng)和無(wú)磁場(chǎng)的條件下,420 ℃氧化3 h后的薄膜SEM照片及EDS分析：(a)Au/Zn，0 T；(b)Au/Zn,12 T；(c) Au/Zn-Al,0 T；(d) Au/Zn-Al,12 T；(e)圖4b中畫(huà)框區(qū)域的高倍照片，(f)圖4e中A區(qū)域的EDS譜圖[31]Fig.4 SEM images of films by oxidization for 3 h at 420 ℃ with and without the application of high magnetic field: (a) Au/Zn, 0 T; (b) Au/Zn, 12 T; (c) Au/Zn-Al, 0 T; (d) Au/Zn-Al, 12 T; (e) Enlarged SEM image of the region in Fig.4b; (f) Energy dispersive X-ray spectrometer (EDS) spectrogram of A point in Fig. 4e[31]

Li等[32]還研究了強(qiáng)磁場(chǎng)對(duì)Co薄膜結(jié)構(gòu)和磁性能的影響，并與摻入SiO的影響效果做了對(duì)比。由圖5a可以看出，施加強(qiáng)磁場(chǎng)后Co-SiO薄膜中出現(xiàn)了最大粒徑約為200 nm的大顆粒，表明強(qiáng)磁場(chǎng)的磁化力增強(qiáng)了Co顆粒的聚集[33]。結(jié)合圖5b可知，不同磁感應(yīng)強(qiáng)度下得到的薄膜表面形態(tài)明顯不同，其中Co-SiO-6T薄膜的表面粗糙度最大，約為3.85 nm；Co-SiO-0T薄膜的表面粗糙度顯著降低。以上結(jié)果表明：強(qiáng)磁場(chǎng)加速了Co-SiO薄膜表面Co的聚集，而SiO抑制了Co粒子在薄膜表面的異常聚集。SiO和強(qiáng)磁場(chǎng)均使Co薄膜的磁各向同性變?yōu)楦飨虍愋?，但SiO的摻雜降低了飽和磁化強(qiáng)度，納米粒子生長(zhǎng)使Co-SiO薄膜呈現(xiàn)出由單個(gè)電阻峰變?yōu)槎鄠€(gè)電阻峰的特殊磁致電阻現(xiàn)象[33]。

圖5 原子力顯微鏡下測(cè)量的不同薄膜的表面形貌照片(a)和線(xiàn)粗糙度(b)[33](表面形貌中的虛線(xiàn)是獲得線(xiàn)粗糙度的位置)Fig.5 Surface morphology (a) and line roughness (b) of the films measured by atomic force microscope[33] (The dot lines in the surface morphology is the position to obtain the line roughness)

Ma等[34]采用共蒸發(fā)法，以Fe和SiO2為蒸發(fā)源，制備了SiO2與Fe納米顆粒的復(fù)合膜(Fe-SiO2膜)。改變?cè)礈囟群蛷?qiáng)磁場(chǎng)可以調(diào)節(jié)Fe顆粒的粒徑和Fe-SiO2膜的生長(zhǎng)過(guò)程。在無(wú)磁場(chǎng)情況下，當(dāng)源溫度從1300升高到1400 ℃時(shí)，由于顆粒沒(méi)有足夠的時(shí)間以相對(duì)較高的生長(zhǎng)速率聚結(jié)成較大的顆粒，粒徑從10.4減小到8.3 nm。施加磁感應(yīng)強(qiáng)度為6 T的強(qiáng)磁場(chǎng)后，1300 ℃下獲得的薄膜顆粒粒徑有所增加，而1400 ℃下獲得的薄膜顆粒粒徑減小。另外，所有薄膜具有小的標(biāo)準(zhǔn)偏差σ，表明顆粒分布均勻。同時(shí)，隨著強(qiáng)磁場(chǎng)的施加，在1400 ℃下生長(zhǎng)的薄膜擇優(yōu)取向變得均勻。為了進(jìn)一步分析磁場(chǎng)對(duì)薄膜磁性能的影響，測(cè)試了薄膜的磁滯回線(xiàn)，如圖6所示。施加磁場(chǎng)后，薄膜的矯頑力略有降低，1300 ℃的從90降低至87 Oe，1400 ℃的則由25降低到6 Oe。這表明磁疇的釘扎很弱，薄膜中存在均勻取向的小顆粒，所以在1400 ℃、6 T條件下Fe-SiO2薄膜的矯頑力最低。此外，由于薄膜中的Fe體積分?jǐn)?shù)較大，1300 ℃的薄膜的磁化強(qiáng)度高于1400 ℃的薄膜。

圖6 不同源溫度和磁場(chǎng)強(qiáng)度下制備的Fe-SiO2納米復(fù)合薄膜的磁滯回線(xiàn)[34]Fig.6 Magnetic hysteresis loops of Fe-SiO2 nanoparticle complex films prepared under different source temperatures and intensities of magnetic field[34]

此外，研究人員通過(guò)強(qiáng)磁場(chǎng)誘導(dǎo)、減少薄膜厚度、改變襯底取向以及元素?fù)诫s等多種方法，在一系列錳氧化物薄膜中發(fā)現(xiàn)了一種新型的疇壁結(jié)構(gòu)，研究了其對(duì)相分離的限制作用。隨著磁場(chǎng)的施加，薄膜中鐵磁相增多并且逐漸占據(jù)了整個(gè)樣品。當(dāng)磁場(chǎng)強(qiáng)度降低時(shí)，電荷有序相從鐵磁相中析出，但其生長(zhǎng)被疇壁嚴(yán)格限制[35]。強(qiáng)磁場(chǎng)還可通過(guò)調(diào)控Sm-Fe薄膜的生長(zhǎng)過(guò)程來(lái)調(diào)節(jié)薄膜的晶態(tài)組織和磁性能。施加6 T強(qiáng)磁場(chǎng)會(huì)使Sm-Fe薄膜表面顆粒尺寸增大，而表面粗糙度降低，還會(huì)使非晶態(tài)和晶態(tài)薄膜的飽和磁化強(qiáng)度均降低，晶態(tài)薄膜的矯頑力增大，非晶態(tài)薄膜的矯頑力減小，最高可以減少95%[36]。在電沉積制備Co-Ni-P薄膜的過(guò)程中施加不同方向的磁場(chǎng)，發(fā)現(xiàn)磁場(chǎng)不僅使薄膜的表面形貌發(fā)生明顯改變，而且誘導(dǎo)了薄膜的易磁化軸沿著磁場(chǎng)方向取向[37]。

雖然強(qiáng)磁場(chǎng)對(duì)薄膜材料生長(zhǎng)過(guò)程的調(diào)控及對(duì)其形貌、性能的影響十分明顯，但在溫度、氣氛、其他材料引入的條件下，磁場(chǎng)的作用效果仍然有待研究。另外，磁場(chǎng)是否對(duì)引入的氣體和物質(zhì)具有類(lèi)似于磁化或電離的效果仍然未知，其對(duì)薄膜材料中元素相互擴(kuò)散的作用效果同樣需要進(jìn)一步研究和探討。

4 強(qiáng)磁場(chǎng)下金屬凝固過(guò)程控制

金屬凝固過(guò)程包括多個(gè)階段，每一階段材料所處的狀態(tài)，如合金形核前熔體中溶質(zhì)元素的分布情況、自由凝固時(shí)凝固界面前沿固相在液相內(nèi)的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)、液相流動(dòng)狀態(tài)等都會(huì)對(duì)后續(xù)階段產(chǎn)生顯著影響，進(jìn)而影響最終的凝固組織。因此，采用多重手段對(duì)凝固過(guò)程的各個(gè)階段進(jìn)行控制以實(shí)現(xiàn)材料組織設(shè)計(jì)和優(yōu)化，一直是研究者們關(guān)注的重要課題之一[38-41]。東北大學(xué)王強(qiáng)團(tuán)隊(duì)在磁場(chǎng)控制溶質(zhì)和顆粒的遷移及其對(duì)凝固組織的影響方面做了大量的研究，并撰寫(xiě)了相關(guān)的綜述文章[7]。該團(tuán)隊(duì)分別從磁場(chǎng)的洛倫茲力、磁化力、熱電磁力等幾方面，對(duì)磁場(chǎng)在金屬凝固過(guò)程中可能產(chǎn)生的理論效應(yīng)進(jìn)行了闡述，又通過(guò)Bi-Mn、Al-Si等多種合金在磁場(chǎng)下的凝固研究結(jié)果進(jìn)行了說(shuō)明和分析。研究表明，磁場(chǎng)同樣可以影響金屬凝固過(guò)程中的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)過(guò)程，從而影響金屬的組織、結(jié)構(gòu)和性能[7]。

Zhou等[42]在對(duì)Mn1.8Cu0.2Sb合金在無(wú)磁場(chǎng)和強(qiáng)磁場(chǎng)(磁感應(yīng)強(qiáng)度為12 T)下的凝固過(guò)程研究時(shí)發(fā)現(xiàn)，無(wú)磁場(chǎng)時(shí)，凝固得到的產(chǎn)物為四方Cu2Sb型晶體結(jié)構(gòu)；而在強(qiáng)磁場(chǎng)條件下凝固時(shí)，產(chǎn)物的(002)、(003)、(113)、(004)峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)(如圖7所示)，表明強(qiáng)磁場(chǎng)導(dǎo)致Mn1.8Cu0.2Sb合金中的c軸形成織構(gòu)。此外，還研究了Mn1.8Cu0.2Sb合金的變磁轉(zhuǎn)變、畸變相變和增強(qiáng)磁熱效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)強(qiáng)磁場(chǎng)對(duì)凝固過(guò)程中的超磁相變和交換耦合具有一定的作用效果。

圖7 無(wú)磁場(chǎng)和12 T強(qiáng)磁場(chǎng)下凝固的Mn1.8Cu0.2Sb合金XRD圖譜[42]Fig.7 XRD patterns of Mn1.8Cu0.2Sb alloys solidified under zero and 12 T high magnetic field[42]

Gao等[43]研究了強(qiáng)磁場(chǎng)對(duì)Tb0.27Dy0.73Fe1.95合金在凝固過(guò)程中磁疇結(jié)構(gòu)、晶體取向和磁致伸縮性能的影響。圖8為合金在不同磁場(chǎng)中凝固時(shí)平行于其磁場(chǎng)方向平面上的磁疇圖案演化狀態(tài)。在不施加磁場(chǎng)的條件下，磁疇圖案類(lèi)似纖維結(jié)構(gòu)(圖8a)；施加4.4 T強(qiáng)磁場(chǎng)時(shí)，磁疇變?yōu)辄c(diǎn)狀結(jié)構(gòu)和閉合結(jié)構(gòu)的混合圖案(圖8b)；隨著磁感應(yīng)強(qiáng)度增加到8.8 T，磁疇圖案再次變?yōu)槔w維狀結(jié)構(gòu)(圖8c)；當(dāng)磁感應(yīng)強(qiáng)度為11.5 T時(shí)，磁疇圖案轉(zhuǎn)變?yōu)轸~(yú)骨狀結(jié)構(gòu)(圖8d)。而且，不同磁感應(yīng)強(qiáng)度下的磁疇圖案襯度明顯不同。在凝固過(guò)程中施加強(qiáng)磁場(chǎng)能夠改變合金的初始磁態(tài)。(Tb，Dy)Fe2和(Tb，Dy)Fe3相具有強(qiáng)的磁晶各向異性，在熔融過(guò)程中隨著磁感應(yīng)強(qiáng)度的增加，(Tb，Dy)Fe2相的取向受(Tb，Dy)Fe3相取向影響，由(Tb，Dy)Fe3相通過(guò)包晶反應(yīng)轉(zhuǎn)化而來(lái)[43]?？梢?jiàn)，材料的微觀(guān)結(jié)構(gòu)受其凝固條件的影響顯著，在凝固過(guò)程中控制微觀(guān)結(jié)構(gòu)的形成，對(duì)后續(xù)熱處理中的材料結(jié)構(gòu)及性能都有重要影響[44-46]。

圖8 Tb0.27Dy0.73Fe1.95合金在不同磁場(chǎng)強(qiáng)度下凝固時(shí)的磁力顯微鏡照片：(a)0 T，(b)4.4 T，(c)8.8 T，(d)11.5 T[43]Fig.8 Magnetic force microscope images of Tb0.27Dy0.73Fe1.95 alloys solidified in various magnetic fields intensities: (a) 0 T, (b) 4.4 T, (c) 8.8 T, (d) 11.5 T[43]

Wu等[47]在過(guò)共晶Al-8%Fe合金(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)定向凝固過(guò)程中施加磁感應(yīng)強(qiáng)度為6 T的強(qiáng)磁場(chǎng)，發(fā)現(xiàn)共晶區(qū)域出現(xiàn)在樣品的頂部，而且隨著磁感應(yīng)強(qiáng)度的增加，共晶區(qū)域明顯增大。此外，Al3Fe相發(fā)生扭曲和斷裂，并且某些Al3Fe相在樣品中發(fā)生聚集并隨機(jī)分布。Al3Fe相的體積分布表明磁場(chǎng)影響了凝固過(guò)程中溶質(zhì)和相的分布。在不施加磁場(chǎng)的條件下，Al3Fe初生相沿凝固方向呈柱狀排列，并均勻且規(guī)則地生長(zhǎng)，如圖9a所示。施加磁場(chǎng)后，Al3Fe初生相發(fā)生扭曲，并且一些Al3Fe初生相垂直于固化方向生長(zhǎng)。此外，初生Al3Fe相開(kāi)始向樣品底部移動(dòng)，共晶區(qū)域同時(shí)出現(xiàn)在頂部。隨著磁感應(yīng)強(qiáng)度增加，共晶面積急劇增大，如圖9b～9d所示。在磁場(chǎng)作用下，Al3Fe初生相和共晶的“界面”附近的共晶相在一定程度上定向凝固。然而，遠(yuǎn)離“界面”的相位方向生長(zhǎng)情況未被觀(guān)察到。此外，在施加磁場(chǎng)的樣品中“界面”形態(tài)不穩(wěn)定，而且隨著磁感應(yīng)強(qiáng)度的增加，不穩(wěn)定性也在增強(qiáng)。

圖9 在不同的磁場(chǎng)條件下以30 μm/s生長(zhǎng)的定向凝固的Al-8%Fe合金(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的縱向截面微觀(guān)結(jié)構(gòu)和相分布：(a)0 T，(b)0.4 T，(c)1 T，(d)6 T，(e)Al3Fe初生相的分布曲線(xiàn)[47](用圓圈標(biāo)記的區(qū)域顯示Al3Fe相的偏析，V是生長(zhǎng)速率)Fig.9 Microstructure and phase distribution in the longitudinal section of the directionally solidified Al-8wt%Fe alloy grown at 30 μm/s under various magnetic fields: (a) 0 T, (b) 0.4 T, (c) 1 T, (d) 6 T，(e) distribution curve of the primary Al3Fe phase[47] (Areas marked by circles show the segregation of the Al3Fe phase, and V is the growth rate)

上海大學(xué)任忠鳴教授團(tuán)隊(duì)[48]研究了磁場(chǎng)對(duì)3D打印Al-12%Si合金構(gòu)件凝固組織的影響。在磁場(chǎng)作用下，固相中熱電磁力對(duì)枝晶的破碎作用導(dǎo)致α-Al相柱狀枝晶向等軸枝晶轉(zhuǎn)變，而且磁場(chǎng)還抑制了熔體流動(dòng)，使等軸枝晶產(chǎn)生發(fā)達(dá)的枝晶臂。當(dāng)在橫向靜磁場(chǎng)作用下，以不同生長(zhǎng)速度定向凝固包晶合金Cu-10.5%Sn時(shí)，磁場(chǎng)可引起宏觀(guān)界面形態(tài)變形，包晶反應(yīng)和初晶相生長(zhǎng)的方向沿凝固方向[49]。磁場(chǎng)作用下熱電磁對(duì)流驅(qū)動(dòng)的傳熱和溶質(zhì)輸運(yùn)影響凝固組織的形成。西北工業(yè)大學(xué)傅恒志院士團(tuán)隊(duì)研究了通電感應(yīng)線(xiàn)圈產(chǎn)生的磁場(chǎng)對(duì)DD90單晶高溫合金凝固組織的影響規(guī)律，并對(duì)合金熔體內(nèi)磁場(chǎng)、流場(chǎng)分布進(jìn)行了模擬[50]。當(dāng)磁場(chǎng)強(qiáng)度逐漸降低時(shí)，一次枝晶間距變大而二次枝晶間距減小，鑄態(tài)組織析出相的共晶組織含量增加，元素偏析增大，熔體流速減弱。

對(duì)于金屬或合金凝固過(guò)程而言，磁場(chǎng)不僅可以影響金屬熔體的流動(dòng)和擴(kuò)散行為，還可以影響凝固過(guò)程中的均質(zhì)形核、形核過(guò)冷及晶體生長(zhǎng)，從而影響凝固組織、取向以及力學(xué)、磁學(xué)等性能。但在定向凝固過(guò)程中，強(qiáng)磁場(chǎng)也可能對(duì)某些有益的組織結(jié)構(gòu)產(chǎn)生負(fù)面效應(yīng)。如何定性及定量地分析磁場(chǎng)對(duì)不同金屬及合金的作用效果和機(jī)制，從而實(shí)現(xiàn)磁場(chǎng)對(duì)金屬凝固過(guò)程的精確控制，仍然是磁場(chǎng)在金屬凝固中應(yīng)用需要深入研究的重要課題。

5 結(jié) 語(yǔ)

近年來(lái)，強(qiáng)磁場(chǎng)材料科學(xué)的研究已經(jīng)成為科研工作者關(guān)注的熱點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于材料、冶金、化工等領(lǐng)域。隨著磁場(chǎng)強(qiáng)度的提高以及磁場(chǎng)應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)展，將會(huì)產(chǎn)生新的前沿性研究方向。本文闡述了強(qiáng)磁場(chǎng)的磁化力、磁力矩、磁化能等效應(yīng)以及它們?cè)诓牧险{(diào)控制備方面的應(yīng)用，具體介紹了磁場(chǎng)的磁化力、洛倫茲力、磁化能等效應(yīng)對(duì)化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的離子傳輸、薄膜材料制備中分子擴(kuò)散、金屬凝固過(guò)程中溶質(zhì)分布等的調(diào)控，分析了磁場(chǎng)對(duì)材料的微觀(guān)結(jié)構(gòu)及性能等方面產(chǎn)生的影響。雖然這方面的研究已經(jīng)不少，但關(guān)于材料調(diào)控制備方面磁場(chǎng)的應(yīng)用和機(jī)制，仍有很多問(wèn)題亟待解決。未來(lái)可考慮從以下幾個(gè)方面進(jìn)一步研究：

(1)關(guān)注磁場(chǎng)的作用效果和機(jī)制，包括定量描述磁場(chǎng)的洛倫茲力、熱電磁力、磁化力、磁化能、磁力矩、磁極間相互作用的效果和有效作用階段。明確磁場(chǎng)與溫度、氣氛、引入其他物質(zhì)等條件之間的競(jìng)爭(zhēng)和配合關(guān)系等。

(2)引入理論計(jì)算模型。除了對(duì)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象和結(jié)果的分析之外，需要模擬磁場(chǎng)下的實(shí)驗(yàn)環(huán)境和磁場(chǎng)可能達(dá)到作用效果，討論磁場(chǎng)的作用機(jī)制。