陳 燕，沈曉鳳，金 嫣，張麗莎，陳志鋼

(1. 東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 纖維材料改性國家重點實驗室，上海 201620)(2. 東華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620)

1 前 言

光催化技術(shù)具有能耗低、無二次污染、效率高等優(yōu)勢，引起了研究者的廣泛關(guān)注[1]。光催化劑是光催化技術(shù)的核心。傳統(tǒng)的半導(dǎo)體光催化劑(如TiO2[2]和ZnO[3]等)通常具有較寬的帶隙，只能被紫外光(僅占太陽光強度的5%)激發(fā)，導(dǎo)致太陽光的利用率極低。為了有效地利用太陽光，目前已經(jīng)發(fā)展了多種不同類型的可見光光催化劑，包括金屬氧化物(Bi2O3[4]、WO3[5]等)、硫化物(CdS[6]、MoS2[7]、WS2[8]等)、氮化物(C3N4[9]、Ta3N5[10]、BN[11]等)等，然而由于帶隙寬、光響應(yīng)范圍窄、光生電子-空穴容易復(fù)合、不易回收再利用等缺點，這些光催化劑在實際應(yīng)用中受到了限制。繼續(xù)開發(fā)可見光響應(yīng)的新型高效半導(dǎo)體光催化劑是光催化技術(shù)走向?qū)嵱没年P(guān)鍵。

羥基磷酸酮(Cu2(OH)PO4)是一種低表面積和窄帶隙(帶寬2.8 eV)的半導(dǎo)體材料[12-14]，早期廣泛應(yīng)用于苯乙烯環(huán)氧化[15]、苯酚羥化[16]、醇氧化[17]等有機催化反應(yīng)。2008年，Cho等[18]通過水熱法合成了不同形貌的Cu2(OH)PO4，首次將其應(yīng)用于可見光光催化降解亞甲基藍(lán)。近期，山東大學(xué)黃柏標(biāo)教授團(tuán)隊[19]將Cu2(OH)PO4應(yīng)用于近紅外光光催化降解2,4-氯代酚。為了推進(jìn)Cu2(OH)PO4的實際應(yīng)用，還需進(jìn)一步優(yōu)化其光催化性能。眾所周知，構(gòu)筑半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)可以拓寬材料的可見光響應(yīng)范圍、促進(jìn)光生載流子的傳輸[9]?？梢灶A(yù)測，如果構(gòu)筑Cu2(OH)PO4基異質(zhì)結(jié)，其將可能展現(xiàn)出比單一Cu2(OH)PO4更好的光催化性能，然而目前研究人員僅制備了Cu2(OH)PO4-g-C3N4異質(zhì)結(jié)[20]。CdS是一種窄帶隙(帶寬2.4 eV)半導(dǎo)體材料，已經(jīng)成功用于構(gòu)建半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)(例如CdS-TiO2[21]、Fe2O3-CdS[22]、ZnO-CdS[23]以及CdS-BiOBr[24]等)。然而，目前還沒有Cu2(OH)PO4-CdS異質(zhì)結(jié)的報道。因此，本文以三水合硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)和磷酸氫二銨((NH4)2HPO4)為原料，采用水熱-超聲兩步法制備了Cu2(OH)PO4-CdS異質(zhì)結(jié)，隨后測試并分析了其光催化性能。

2 實 驗

2.1 樣品制備

采用改進(jìn)的水熱法合成Cu2(OH)PO4，過程如下[19]：將Cu(NO3)2·3H2O(2 mmol)和(NH4)2HPO4(1 mmol)溶于30 mL去離子水中，再滴入氨水調(diào)節(jié)pH至7，持續(xù)攪拌30 min。將上述反應(yīng)液轉(zhuǎn)入裝有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，于120 ℃下水熱反應(yīng)6 h。反應(yīng)結(jié)束后，將沉淀物水洗、醇洗、離心、烘干，得到Cu2(OH)PO4樣品。

取0.20 g Cu2(OH)PO4粉末，分散于20 mL去離子水中。加入Cd(NO3)2·4H2O(0.1 mmol)，超聲處理30 min。再加入Na2S·9H2O(0.1 mmol)，繼續(xù)超聲1 h。將沉淀物水洗、醇洗、分級離心、烘干，最終得到Cu2(OH)PO4-CdS異質(zhì)結(jié)。

2.2 樣品表征

采用掃描電子顯微鏡(FE-SEM，Hitachi S-4800)和高分辨透射電子顯微鏡(TEM，JEOL JEM-2100F)分析樣品形貌、尺寸以及元素分布。利用X射線衍射儀(XRD，Bruker D4)對樣品晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。采用X射線光電子能譜儀(XPS，ESCALAB 250XI)對樣品中元素的化合態(tài)進(jìn)行分析。通過紫外-可見光譜儀(Lambda 35，Perkin-Elmer)測量樣品光學(xué)性能。

2.3 光催化活性評價

選用難以生物降解的亞甲基藍(lán)(MB)和四環(huán)素(TC)為目標(biāo)污染物，研究催化劑的光催化活性。具體步驟如下：取0.02 g樣品分散在MB溶液(100 mL，5 mg/L)或TC溶液(100 mL，20 mg/L)中。將上述溶液暗處理1 h，使光催化劑和目標(biāo)污染物的吸附與脫附達(dá)到平衡。隨后，使用300 W的氙燈(Model PLS-SXE300，帶有的濾光片λ>400 nm)作為光源進(jìn)行光催化實驗。每隔20 min取3 mL樣品，使用0.22 μm孔徑的過濾器對樣液進(jìn)行過濾，然后用紫外-可見分光光度計(Shimadzu UV-2550)測試濾液的吸收光譜。

使用電化學(xué)工作站(CHI 660D)評估催化劑的光響應(yīng)和光生載流子分離效率。以硫酸鈉溶液(0.2 mol/L)為電解液，采用三電極電解池體系：樣品溶液涂在FTO導(dǎo)電玻璃上作工作電極，鉑片電極作對電極，Ag/AgCl電極作參比電極。

自由基捕獲實驗中利用異丙醇(IPA)、苯醌(BQ)、草酸銨(AO)和硝酸銀(AgNO3)4種捕獲劑對可能產(chǎn)生的羥基(·OH)、超氧自由基(·O2-)、空穴(h+)和電子(e-)進(jìn)行捕獲，研究不同活性物質(zhì)對MB光催化降解效率的影響，捕獲劑的加入量均為1.0 mmol。

3 結(jié)果與討論

3.1 樣品表征

利用水熱法制備Cu2(OH)PO4，樣品為核桃狀形貌且分布均勻，其寬度約為4 μm、長度約為6 μm，表面凹凸不平，紋絡(luò)清晰可見(圖1)。隨后利用超聲輔助的原位生長技術(shù)，在Cu2(OH)PO4表面生長了大量的小顆粒，其形貌仍保持核桃狀(圖2a)。高倍SEM照片(圖2b)表明核桃狀Cu2(OH)PO4外表面附著了一些納米顆粒。TEM照片(圖2c)確認(rèn)該樣品由核桃狀Cu2(OH)PO4大顆粒組成，其表面還負(fù)載了一些粒徑約為25 nm的納米顆粒(圖2d)。重要的是，高分辨TEM(HRTEM)照片(圖2e)中清晰地呈現(xiàn)了間距為0.356和0.265 nm兩種晶格條紋，分別對應(yīng)于六方相CdS(JCPDS No.41-1049)的(100)晶面和正斜方晶相Cu2(OH)PO4(JCPDS No.36-0404)的(112)晶面，表明成功制備了Cu2(OH)PO4-CdS異質(zhì)結(jié)。

圖1 Cu2(OH)PO4的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM image of Cu2(OH)PO4

為了分析Cu2(OH)PO4-CdS異質(zhì)結(jié)的元素組成，對其進(jìn)行了EDS元素分布檢測。高角環(huán)形暗場掃描透射電鏡(HAADF-STEM)照片(圖3a)顯示，核桃狀微球的外表面存在大量凸起的小顆粒。由EDS面掃描照片(圖3b～3f)可知，Cu，O，P 3種元素呈現(xiàn)鮮明的映射圖像，并且近乎均等分布，因此推斷其為Cu2(OH)PO4的元素組成。此外，還存在大量的S和Cd元素，并結(jié)合HRTEM的分析結(jié)果可知，CdS納米顆粒成功生長在核桃狀Cu2(OH)PO4的表面。

為了分析Cu2(OH)PO4和Cu2(OH)PO4-CdS異質(zhì)結(jié)中元素的化合態(tài)，對其進(jìn)行了XPS測試。Cu2(OH)PO4在結(jié)合能在133.2，531.7和935.7 eV處出現(xiàn)P 2p，O 1s和Cu 2p的特征峰，表明樣品中存在P，O和Cu元素。生長CdS后，Cu2(OH)PO4-CdS異質(zhì)結(jié)在162.0(S 2p)和405.27 eV(Cd 3d)處出現(xiàn)新的特征峰(圖4a)。為了進(jìn)一步研究Cu2(OH)PO4-CdS異質(zhì)結(jié)，分析了Cu 2p，S 2p和Cd 3d的高分辨XPS譜圖(圖4b～4d)。生長CdS前后，Cu 2p均在934.6和954.7 eV處展現(xiàn)了兩個峰(圖4b)，分別對應(yīng)于Cu2+的Cu 2p3/2和Cu 2p1/2，表明Cu以Cu2+形式存在[19, 25]。Cu2(OH)PO4-CdS異質(zhì)結(jié)的S 2p譜圖在161.4和162.6 eV處展現(xiàn)了兩個峰(圖4c)，分別對應(yīng)于CdS中S2-的S 2p3/2和S 2p1/2[26]；Cd 3d譜圖在405.4和412.1 eV處展現(xiàn)了兩個峰(圖4d)，分別對應(yīng)于CdS中Cd2+的Cd 3d5/2和Cd 3d3/2[27]。因此，Cu2(OH)PO4和Cu2(OH)PO4-CdS異質(zhì)結(jié)中的Cu均以Cu2+形式存在，且Cu2(OH)PO4-CdS異質(zhì)結(jié)中存在CdS。

圖2 Cu2(OH)PO4-CdS的SEM(a，b)和TEM(c～e)照片F(xiàn)ig.2 SEM (a, b) and TEM (c～e) images of Cu2(OH)PO4-CdS

圖3 Cu2(OH)PO4-CdS的高角環(huán)形暗場掃描透射電鏡照片(a)和EDS面掃描照片(b～f)Fig.3 High-angle annular dark field STEM image (a) and EDS elemental mappings (b～f) of Cu2(OH)PO4-CdS

圖4 Cu2(OH)PO4和Cu2(OH)PO4-CdS的XPS全譜圖(a)和Cu 2p的高分辨XPS譜圖(b);Cu2(OH)PO4的S 2p(c)和Cd 3d(d)的高分辨XPS譜圖Fig.4 XPS survey spectra of Cu2(OH)PO4 and Cu2(OH)PO4-CdS (a), high-resolution XPS spectra of Cu 2p (b), High-resolution XPS spectra of S 2p (c) and Cd 3d (d) of Cu2(OH)PO4-CdS

為了分析樣品的晶型結(jié)構(gòu)，進(jìn)行了XRD檢測(圖5a)。Cu2(OH)PO4樣品在2θ為15.25°、18.39°、23.90°、30.72°和34.10°處出現(xiàn)較強的特征衍射峰，分別對應(yīng)于正斜方晶型Cu2(OH)PO4(JCPDS No.36-0404)的(110)、(011)、(120)、(220)和(112)晶面。同時上述衍射峰都比較尖銳，表明合成的Cu2(OH)PO4具有良好的結(jié)晶度。生長CdS后，Cu2(OH)PO4-CdS異質(zhì)結(jié)在2θ為24.75°、26.49°、27.99°和51.79°處出現(xiàn)了新的衍射峰，分別對應(yīng)于六方晶型CdS(JCPDS No.41-1049)的(100)、(002)、(101)和(112)晶面，表明在Cu2(OH)PO4-CdS異質(zhì)結(jié)中存在CdS。

利用紫外-可見光譜儀測試了Cu2(OH)PO4-CdS異質(zhì)結(jié)的光學(xué)性質(zhì)(圖5b)，同時合成了Cu2(OH)PO4和CdS并進(jìn)行檢測對比。Cu2(OH)PO4在紫外到可見光區(qū)具有強吸收，其吸收帶邊為430 nm。樣品在近紅外區(qū)也展現(xiàn)了較強的光吸收，與之前報道結(jié)果一致[19]。有趣的是，生長CdS后，Cu2(OH)PO4-CdS異質(zhì)結(jié)的光吸收明顯增強并紅移，其吸收帶邊紅移至525 nm。對于帶隙半導(dǎo)體而言，滿足方程(αhν)=A(hν-Eg)n/2，其中α、h、ν、A和Eg分別表示吸光系數(shù)、普朗克常量、光子頻率、常數(shù)和帶隙能；n由半導(dǎo)體的光學(xué)躍遷方式?jīng)Q定，其中CdS是直接帶隙半導(dǎo)體，n=1[6]，Cu2(OH)PO4是間接帶隙半導(dǎo)體，n=4[20]。以(αhν)n/2對hν作圖求得Cu2(OH)PO4和CdS的禁帶寬度Eg分別為2.88和2.41 eV(圖5c)。此外，半導(dǎo)體的價帶電勢(EVB)和導(dǎo)帶電勢(ECB)可通過經(jīng)驗公式EVB=X-Ee+0.5Eg和ECB=EVB-Eg計算，得Cu2(OH)PO4和CdS的EVB分別為3.41和1.89 eV，則ECB分別為0.53和-0.52 eV。

圖5 Cu2(OH)PO4、CdS和Cu2(OH)PO4-CdS的XRD圖譜(a)、紫外-可見吸收光譜(b)和禁帶寬度(c)Fig.5 XRD patterns (a), UV-vis diffuse reflectance spectra (b) and band gap (c) of Cu2(OH)PO4, CdS and Cu2(OH)PO4-CdS

3.2 可見光光催化活性

為了對比光催化性能，分別以MB(100 mL，5 mg/L)和TC(100 mL，20 mg/L)為目標(biāo)污染物，進(jìn)行了光催化降解實驗。根據(jù)溶液吸光度A的變化，利用公式Ct/C0=At/A0計算降解率，其中：A0是污染物在特征吸收峰處的真實吸光度；At是時間t時污染物在特征吸收峰處的真實吸光度；C0是污染物的初始濃度；Ct是時間t時污染物的濃度)?？瞻讓嶒炛?，MB和TC幾乎未發(fā)生降解，表明MB和TC具有良好的光穩(wěn)定性。分別以二氧化鈦(P25)、Cu2(OH)PO4、CdS以及Cu2(OH)PO4與CdS的機械混合物為光催化劑時，光照100 min后僅能降解17%，35%，60%，47%的MB和15%，30%，63%，40%的TC(圖6)。有趣的是，當(dāng)以Cu2(OH)PO4-CdS異質(zhì)結(jié)為光催化劑時，對MB和TC的降解效率分別可達(dá)到82%和78%(圖6)。上述實驗結(jié)果表明Cu2(OH)PO4-CdS異質(zhì)結(jié)擁有比Cu2(OH)PO4、CdS或Cu2(OH)PO4與CdS的機械混合物更高的光催化活性。

圖6 可見光照射下(λ>400 nm)，不同催化劑(20 mg)對MB(100 mL，5 mg/L)(a)和TC(100 mL，20 mg/L)(b)的吸附降解曲線Fig.6 The absorption and degradation curves of different catalysts (20 mg) on MB (100 mL, 5 mg/L) (a) and TC (100 mL, 20 mg/L) (b) under visible light irradiation (λ>400 nm)

為了研究Cu2(OH)PO4-CdS異質(zhì)結(jié)的穩(wěn)定性，在相同的實驗條件下進(jìn)行了9次光催化降解MB的重復(fù)性實驗。在可見光下照射100 min后，Cu2(OH)PO4-CdS異質(zhì)結(jié)第1次降解效率為82%(圖6)。經(jīng)過9次循環(huán)實驗后，Cu2(OH)PO4-CdS對MB的光催化降解效率為70%(圖7a)，并且循環(huán)反應(yīng)前后Cu2(OH)PO4-CdS展現(xiàn)了相似的XRD圖譜(圖7b)。因此，可得出結(jié)論：Cu2(OH)PO4-CdS異質(zhì)結(jié)有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖7 Cu2(OH)PO4-CdS循環(huán)降解MB的吸附降解曲線(a)和反應(yīng)前后的XRD圖譜(b)Fig.7 Cyclic degradation curves (a) and XRD patterns before and after photocatalytic reaction (b) of Cu2(OH)PO4-CdS

3.3 光催化機理分析

相比于Cu2(OH)PO4和CdS，Cu2(OH)PO4-CdS異質(zhì)結(jié)有更好的光催化活性。為了進(jìn)一步分析光催化降解機理，對其進(jìn)行了光電化學(xué)測試。無光照情況下，所有樣品的電流密度幾乎為零。在可見光照射下，Cu2(OH)PO4、CdS和Cu2(OH)PO4-CdS的電流密度均迅速增大并在短短幾秒內(nèi)趨于穩(wěn)定。Cu2(OH)PO4-CdS異質(zhì)結(jié)的光電流密度約為1.38 μA/cm2，明顯高于Cu2(OH)PO4(約為0.85 μA/cm2)和CdS(約為1.15 μA/cm2)(圖8a)。異質(zhì)結(jié)具有更高的光電流主要源于以下兩個方面原因：一方面，Cu2(OH)PO4-CdS具有更高的光吸收強度和更寬的可見光吸收范圍，可以產(chǎn)生更多的光生載流子；另一方面，CdS的引入促進(jìn)了光生電子和空穴的有效分離。為了進(jìn)一步分析載流子的分離和傳遞效率，進(jìn)行了電化學(xué)阻抗測試(圖8b)。通常認(rèn)為，阻抗譜中半圓越小，載流子的分離效率越高、傳遞速度越快[28]。Cu2(OH)PO4-CdS異質(zhì)結(jié)展現(xiàn)出最小的阻抗譜半徑，說明其載流子的傳遞電阻最小，光生電子和空穴的分離效率最高。此外，光生載流子的快速轉(zhuǎn)移，還可避免CdS的自身氧化，使異質(zhì)結(jié)展現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性[29]。

圖8 Cu2(OH)PO4、CdS和Cu2(OH)PO4-CdS的光電響應(yīng)曲線(a)和電化學(xué)阻抗譜(b)Fig.8 Photocurrent response curves (a) and electrochemical impedance spectroscopy Nyquist plots (b) of Cu2(OH)PO4, CdS and Cu2(OH)PO4-CdS

為了研究Cu2(OH)PO4-CdS光催化過程中的活性物質(zhì)，進(jìn)行了自由基捕獲實驗。在MB溶液中分別加入IPA(捕獲·OH)、AO(捕獲h+)、AgNO3(捕獲e-)或BQ(捕獲·O2-)后，再進(jìn)行光催化降解實驗(圖9a)。加入AgNO3和IPA后，光催化活性幾乎不受影響，表明e-和·OH在該光催化體系中幾乎不起作用。相反，加入AO和BQ后，光催化活性受到明顯抑制，表明Cu2(OH)PO4-CdS異質(zhì)結(jié)光催化降解MB體系中主要的活性物質(zhì)是h+和·O2-。

圖9 捕獲劑對光催化降解MB活性的影響(a)和Cu2(OH)PO4-CdS光催化降解機理示意圖(b)Fig.9 Effect of trapping agents on photocatalytic degradation activity for MB(a)and the photocatalytic degradation mechanism for Cu2(OH)PO4-CdS under visible-light irradiation (b)

基于以上結(jié)果，我們認(rèn)為Cu2(OH)PO4-CdS異質(zhì)結(jié)更好的光催化性能源于3個原因：① 引入CdS使Cu2(OH)PO4-CdS異質(zhì)結(jié)的光吸收明顯紅移，使異質(zhì)結(jié)能吸收更多的光子并產(chǎn)生更多的光生載流子；② Cu2(OH)PO4在高于費米能級(EF)0.79～1.89 eV處存在亞帶[14]，在近紅外光的激發(fā)下，Cu2(OH)PO4價帶中的電子躍遷到亞帶[14, 30]，產(chǎn)生光生電子和空穴(圖9b)；③ Cu2(OH)PO4和CdS的能帶結(jié)構(gòu)具有良好的匹配性(圖9b)，它們在可見光激發(fā)下均可產(chǎn)生光生電子和空穴。由于CdS的ECB比Cu2(OH)PO4的更負(fù)，CdS的導(dǎo)帶中的光生電子轉(zhuǎn)移到Cu2(OH)PO4的導(dǎo)帶；Cu2(OH)PO4表面積累的電子可還原所吸附的氧氣，生成活性氧基團(tuán)(·O2-)進(jìn)而分解有機污染物(圖9)。同時，由于CdS的EVB比Cu2(OH)PO4的更負(fù)，Cu2(OH)PO4的價帶中的空穴轉(zhuǎn)移到CdS的價帶，CdS表面的空穴可直接氧化有機污染物(圖9)。因此，Cu2(OH)PO4-CdS異質(zhì)結(jié)可明顯改善Cu2(OH)PO4和CdS的光生電子-空穴的分離效率，并展現(xiàn)出更高的光電流和更強的光催化活性。

4 結(jié) 論

通過水熱-超聲兩步法成功制備了Cu2(OH)PO4-CdS異質(zhì)結(jié)。該異質(zhì)結(jié)由核桃狀Cu2(OH)PO4組成，表面生長了一些直徑約為25 nm的CdS納米顆粒。可見光照射100 min后，Cu2(OH)PO4-CdS異質(zhì)結(jié)可降解82%的亞甲基藍(lán)(MB)和78%的四環(huán)素(TC)，其光催化性能明顯高于Cu2(OH)PO4、CdS及Cu2(OH)PO4與CdS的機械混合物。增強的光催化活性源于以下兩個原因：① 負(fù)載CdS導(dǎo)致光吸收明顯紅移并增強，促使Cu2(OH)PO4-CdS異質(zhì)結(jié)能吸收更多的可見光并有效產(chǎn)生光生載流子；② CdS的光生電子轉(zhuǎn)移到Cu2(OH)PO4的導(dǎo)帶，Cu2(OH)PO4中的空穴轉(zhuǎn)移到CdS的價帶，從而促進(jìn)了光生電子-空穴的有效分離。此外，Cu2(OH)PO4-CdS異質(zhì)結(jié)具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。因此，Cu2(OH)PO4-CdS異質(zhì)結(jié)有望成為一種新型高效穩(wěn)定的光催化劑。