鄒 展，趙許群，史 海

(中國科學院大連化學物理研究所，遼寧 大連 116023)

1 前 言

Purex Process是核燃料水法后處理流程，是用磷酸三丁酯萃取法從輻照核燃料中回收鈾、钚的一種化工過程[1-4]。在Purex Process二循環(huán)中通常采用硝酸肼作為支持還原劑。但如果水相硝酸肼過量時會產(chǎn)生大量疊氮酸，可能引起爆炸。所以，對硝酸肼的含量進行檢測，在Purex Process及其后續(xù)廢水處理中具有重要意義。

早在1986年陸桂英等[5]就提出以紫外分光光度測定法測定SJY高爆速液體炸藥中硝酸肼，該法主要用KNO3基準樣為標準，以硝酸根含量換算硝酸肼的含量。但該法操作復雜，且受到水中的硝酸根離子的影響。曹希等[6]以容量法檢測水中硝酸肼含量，在稀硝酸介質(zhì)中用溴代丁二酰亞胺(RNBr)定量地將肼完全氧化，以溶液中甲基紅褪色作為滴定終點。該法需要在酸性條件下進行檢測，檢測時可能需對待測體系進行調(diào)節(jié)pH處理。同時，若待測樣品中含有還原性物質(zhì)，可能會對實驗結(jié)果產(chǎn)生影響。此外，離子色譜、近紅外光譜等[7-9]也被應用于硝酸肼的檢測，但在實際應用中存在雜質(zhì)干擾影響、相對誤差較大等問題。本文嘗試利用電位滴定法對溶液中的硝酸肼進行檢測。

2 實 驗

2.1 材料與儀器

所用試劑除特別指明外，均使用符合國家標準的分析純試劑。水為蒸餾水或去離子水；氫氧化鈉標準溶液，0.100 0 mol/L (國防科技工業(yè)應用化學一級計量站)；丙酮，分析純(天津大茂化學試劑廠)；甲基紅，分析純(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；2 g/L甲基紅溶液配制：稱取0.2 g甲基紅，溶于乙醇，并用乙醇稀釋至100 mL；RNBr，分析純(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；0.020 0 mol/L RNBr溶液配制：稱取RNBr 3.56 g，用去離子水溶解后，轉(zhuǎn)移到1 L的容量瓶中，用水定容至刻度(此溶液現(xiàn)用現(xiàn)配，不需標定)。

儀器：自動電位滴定儀(瑞士萬通 Metrohm 905型)。

2.2 實驗方法

2.2.1 電位滴定法

取適量硝酸肼待測液，置于100 mL燒杯中，加入去離子水使溶液總體積到50 mL左右。電位滴定儀采用DET動態(tài)滴定模式，最小進給量0.000 1 mL，最大允許信號漂移量50 mV/min，最大終止體積20 mL。等當點判斷標準一階微分(ERC)>5，等當點識別為最大值。電位滴定儀以氫氧化鈉標準溶液滴定，并自動記錄溶液突越位點和滴加氫氧化鈉標準溶液體積L1。硝酸肼濃度可由式(1)計算：

(1)

式中：

A—待測液中硝酸肼濃度，mol/L；

C1—氫氧化鈉標準滴定液濃度，mol/L；

L1—滴加氫氧化鈉標準溶液體積，mL；

V1—所取待測液體積，mL。

2.2.2 容量法

用移液管量取一定量硝酸肼溶液置于150 mL錐形瓶中，滴加2～3滴甲基紅指示劑，用0.020 0 mol/L RNBr溶液滴定至溶液紅色消失，即為滴定終點，記錄滴定體積L2。硝酸肼濃度可由式(2)計算：

(2)

式中：

B—待測液中硝酸肼濃度，mol/L；

C2—RNBr溶液濃度，mol/L；

L2—滴加RNBr溶液體積，mL；

V2—所取待測液體積，mL。

3 結(jié)果與討論

3.1 線性關系

配置濃度分別為0.005，0.010，0.050，0.100，0.500，1.000，1.500 mol/L的硝酸肼溶液。分別取上述硝酸肼溶液1 mL，在電位滴定儀下，以氫氧化鈉標準溶液滴定檢測。

硝酸肼標準曲線如圖1所示，在硝酸肼濃度為0.005～1.500 mol/L范圍內(nèi)，不同濃度硝酸肼滴定所消耗的氫氧化鈉標準溶液體積與硝酸肼濃度呈線性關系，相關系數(shù)R2=0.999 9，線性關系良好。

圖1 硝酸肼標準曲線Fig.1 Standard curve of hydrazine nitrate

3.2 電位滴定法的滴定曲線和終點

硝酸肼溶液電位滴定過程如圖2所示，通過電位滴定儀自動監(jiān)測待測液pH和電位的變化，判斷滴定曲線拐點的一階微分(ERC)大于等當點標準(EPC)的拐點為等當點EP1，從而確定滴定液消耗體積V。

圖2 硝酸肼動態(tài)電位滴定圖Fig.2 DET diagram of hydrazine nitrate

3.3 精密度

對濃度為1.000 mol/L的硝酸肼溶液，取同一檢測樣品進行5次滴定檢測，從實驗結(jié)果(表1)可以看出5次檢測結(jié)果相對誤差均小于1%，5次檢測平均濃度為1.004 mol/L，相對標準偏差為0.166 7%。實驗結(jié)果表明，電位滴定法檢測硝酸肼溶液濃度結(jié)果離散程度較小，電位滴定法精密度高。

表1 電位滴定法檢測硝酸肼溶液精密度實驗結(jié)果

3.4 準確度

在0.005～1.500 mol/L范圍內(nèi)配置不同濃度的硝酸肼溶液，在自動電位滴定儀下，以0.101 7 mol/L氫氧化鈉標準溶液滴定檢測。如圖3，硝酸肼濃度下限為0.05 mol/L，當待測液濃度大于0.05 mol/L時，實驗相對誤差較小，準確度較高。

分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，硝酸肼的檢測相對誤差，與氫氧化鈉標準溶液消耗體積直接相關。若待測溶液中硝酸肼含量過低，理論上所消耗的氫氧化鈉標準溶液體積較小，考慮到自動電位滴定儀單次最小投加量的影響，可能存在部分氫氧化鈉過量滴加可能，測量結(jié)果較實際值偏大。從圖3中可以看出，硝酸肼和氫氧化鈉濃度比大于0.5，

圖3 硝酸肼與滴定液濃度比值與檢測相對誤差關系曲線Fig.3 Relation between the concentration ratio of hydrazine nitrate and NaOH and the relative error

即消耗滴定液體積大于0.5 mL時，試驗相對誤差小于1.5%，準確度較高。因此，在實際檢測中，作為滴定液的標準氫氧化鈉溶液，其濃度的確定應參考待測液中硝酸肼濃度，保證硝酸肼和氫氧化鈉濃度比在一定范圍內(nèi)，從而保證最終結(jié)果的準確度達到實驗要求。

3.5 方法對比

用電位滴定法和曹希文獻中[6]提及的容量法測定同一待測樣品。實驗結(jié)果對比如表2所示。對實驗數(shù)據(jù)進行F-檢驗和t-檢驗分析。

表2 電位滴定法與容量法測定硝酸肼實驗數(shù)據(jù)對比

F-檢驗：利用兩種方法對同一待測樣品中的硝酸肼進行F-檢驗，結(jié)果如表3所示?？梢钥闯?，F(xiàn)

表3 方差分析結(jié)果

t-檢驗：利用兩種方法對同一待測樣品中的硝酸肼進行t-檢驗。首先需要對兩組實驗結(jié)果進行相關性檢驗，結(jié)果如表4所示。Sig>0.05，樣本為齊次，可以進行t-檢驗分析。以Paired Samples Test分析實驗結(jié)果，分析結(jié)果見表5所示。從實驗結(jié)果看，Sig.(2-tailed)>0.05，電位滴定法和容量法試驗結(jié)果差異不明顯，滿足要求。

表4 配對樣品相關性檢驗結(jié)果

3.6 干擾因素

硝酸肼檢測中常見的雜質(zhì)和可能干擾成分為H+、銨根離子、硝酸羥胺、硝酸根離子等。同時要對溫度等外部影響因素進行分析。

表5 配對實驗結(jié)果

3.6.1 離子干擾

針對乏燃料后處理Purex工藝的廢液，分析硝酸羥胺、硝酸、硝酸銨對硝酸肼檢測的干擾影響。

在利用氫氧化鈉標準溶液滴定被測溶液的過程中，在化學計量點前后一定范圍內(nèi)，被測溶液的pH會發(fā)生急劇變化，這種pH突然改變就是滴定突躍。待測液中不同物質(zhì)解離氫離子能力不同，與氫氧化鈉反應能力不同，故最終各個物質(zhì)滴定過程中產(chǎn)生的突越位點出現(xiàn)的pH范圍不同。如圖4所示，EP1為硝酸產(chǎn)生的突越位點，EP2為硝酸羥胺的，EP3為硝酸肼和硝酸銨共同產(chǎn)生的。試驗發(fā)現(xiàn)，硝酸、硝酸羥胺均對硝酸肼檢測不產(chǎn)生影響；但當硝酸銨存在時，硝酸肼無法獨立檢出。

圖4 電位滴定法檢測混合溶液Fig.4 Detection of mixed solutions by the potentiometric titration

進一步探究硝酸銨對測試結(jié)果影響。配置0.5 mol/L硝酸肼和0.5 mol/L硝酸銨的混合溶液。以電位滴定法檢測混合溶液中硝酸肼的濃度，測定結(jié)果如圖5所示，試驗發(fā)現(xiàn)，硝酸肼和硝酸銨突越位點重合，即當檢測樣品中存在硝酸銨時，硝酸銨將會對硝酸肼的檢測存在很大干擾。

圖5 電位滴定法檢測硝酸肼和硝酸銨溶液Fig.5 Detection of mixed solutions of NH4NO3 and N2H4·HNO3 by the potentiometric titration

圖6 加入丙酮后，用電位滴定法檢測硝酸肼和硝酸銨溶液Fig.6 Detection of mixed solutions of NH4NO3 and N2H4·HNO3 by the potentiometric titration after adding acetone

3.6.2 溫度干擾

選取10～60 ℃之間若干溫度點，在不同溫度下檢測同一硝酸肼溶液樣品。實驗結(jié)果如圖7所示。在不同溫度下，硝酸肼的檢測結(jié)果較為一致，說明溫度對檢測結(jié)果沒有影響。

圖7 溫度對電位滴定法檢測結(jié)果的影響Fig.7 Influence of temperature on the potentiometric titration result

3.7 實際樣品檢測

取乏燃料后處理Purex工藝中2DW廢液為待測樣品，其中含有硝酸、硝酸肼、硝酸羥胺等物質(zhì)。取一定量待測樣品，同時向樣品中定量加入硝酸肼，利用電位滴定法檢測待測樣品中的硝酸肼，通過比較測試值和理論值計算硝酸肼回收率。結(jié)果顯示，硝酸肼的回收率穩(wěn)定在99.5%～100.6%之間。

4 結(jié) 論

本文采用電位滴定法利用氫氧化鈉標準溶液定量滴定硝酸肼水溶液濃度。試驗發(fā)現(xiàn)，該法精密度和準確度較高，在0.05～1.50 mol/L濃度范圍線性關系相關系數(shù)R2為0.999 9；取同一檢測樣品進行5次滴定檢測，相對標準偏差為0.166 7%；當消耗滴定液體積大于0.5 mL時，試驗相對誤差小于1.5%，準確度較高。F-檢驗和t-檢驗分析表明，電位滴定法與容量法的測定結(jié)果無顯著差異。同時，試驗發(fā)現(xiàn)，溫度對該方法沒有影響；但當待測液中存在硝酸銨時，可能會對檢測結(jié)果產(chǎn)生較大干擾，可事先用丙酮將硝酸銨、硝酸肼分離。