張榮飛，王相友*，程 萌

（山東理工大學(xué)農(nóng)業(yè)工程與食品科學(xué)學(xué)院，山東 淄博 255000）

馬鈴薯淀粉均勻性好、透明度高、廉價(jià)易得，具有較好的韌性和保濕性[1]，成膜機(jī)械性能、水溶性和透明度等方面都優(yōu)于其他谷物淀粉所成膜[2]，作為生物降解包裝材料具有較好的發(fā)展前景[3-4]。然而，馬鈴薯淀粉因含有80%的支鏈淀粉，在形成單一膜時(shí)會(huì)存在濕度敏感性差、機(jī)械性能差等局限性[5]。為增強(qiáng)馬鈴薯淀粉膜的性能，在單一膜中加入小尺寸的納米顆粒制備復(fù)合膜成為研究熱點(diǎn)[6-7]。納米SiO2因具有化學(xué)惰性和生物相容性，且呈多孔的結(jié)構(gòu)以及高表面活性，可與許多高分子聚合物復(fù)合制備納米復(fù)合材料，增強(qiáng)聚合物的成膜包裝性能以及對(duì)采后果蔬的保鮮作用[8-10]。納米SiO2-馬鈴薯淀粉復(fù)合膜（以下簡(jiǎn)稱納米復(fù)合膜）性能主要取決于納米SiO2在馬鈴薯淀粉膜中分散性以及其表面羥基與淀粉分子的氫鍵結(jié)合[11]。納米SiO2因較大的比表面積易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，影響納米復(fù)合膜的性能，因此解決小粒徑納米SiO2在復(fù)合膜中的分散性至關(guān)重要。

超聲波可以使納米SiO2較均勻分散在馬鈴薯淀粉膜從而提高納米復(fù)合膜的性能。超聲波作用于納米SiO2溶液或者納米復(fù)合膜液時(shí)，在溶液中可產(chǎn)生大量微氣核空化泡，微氣核空化泡在聲壓達(dá)到一定值時(shí)會(huì)發(fā)生崩潰，這種現(xiàn)象稱為超聲波的“空化效應(yīng)”[12]。微氣核空化泡的坍縮可形成的高壓強(qiáng)、高速射流與高頻振動(dòng)效應(yīng)[13]，從而提高了納米SiO2的分散性。在超聲波的作用下，馬鈴薯淀粉粒受空化效應(yīng)和機(jī)械性斷裂作用會(huì)引起自由基氧化還原反應(yīng)，大分子鏈發(fā)生降解，自由基在鏈的斷裂處形成，而且隨著分子鏈的減小，大分子鏈的降解速度降低[14]，更有利于納米SiO2表面的活性基團(tuán)與淀粉大分子結(jié)合。

本研究通過(guò)超聲波制備納米復(fù)合膜，以馬鈴薯淀粉、甘油、納米SiO2用量為考察因素，對(duì)納米復(fù)合膜的透水率、透氣性、阻水性能、拉伸強(qiáng)度進(jìn)行正交試驗(yàn)優(yōu)化，篩選出超聲波合成法制備納米復(fù)合膜的最佳膜配比，用掃描電鏡（scanning electron microscopy，SEM）、X-射線衍射（X-ray diffraction，XRD）、傅里葉變換紅外光譜（Fourier transform infrared spectroscopy，F(xiàn)TIR）和紫外-可見(jiàn)透射光譜法對(duì)其進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)表征，并對(duì)采后雙孢蘑菇進(jìn)行包裝保鮮，研究納米復(fù)合膜對(duì)雙孢蘑菇組織活性氧代謝的影響，旨在為解決納米SiO2在復(fù)合膜中的團(tuán)聚問(wèn)題，以及納米復(fù)合膜在雙孢蘑菇保鮮中的應(yīng)用提供數(shù)據(jù)和理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

雙孢蘑菇：購(gòu)于山東省淄博市張店區(qū)食用菌培養(yǎng)基地，挑選傘蓋直徑大約4 cm左右、潔白、無(wú)械損傷和真菌感染的雙孢蘑菇。

馬鈴薯淀粉（食品級(jí)） 北京奧博星生物技術(shù)有限責(zé)任公司；甘油 萊陽(yáng)經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)精細(xì)化工廠；納米SiO2（粒徑100 nm，親水型） 蘇州優(yōu)鋯納米材料有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

BSA223S-CW電子天平 賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司；超聲波儀 凌工超聲波設(shè)備有限公司；TMS-2000物性分析儀 美國(guó)FTC公司；SC-80C全自動(dòng)色差儀 北京康光儀器有限公司；Sirion 200場(chǎng)發(fā)射SEM美國(guó)FEI公司；D8 Advance多晶XRD儀 德國(guó)Burker公司；Nicolet 5700 FTIR儀 美國(guó)Thermo Electron公司；UV2550紫外-可見(jiàn)分光光度儀 日本島津公司；STA449C同步熱分析儀與質(zhì)譜聯(lián)用儀 耐馳科學(xué)儀器商貿(mào)（上海）有限公司。

1.3 方法

1.3.1 超聲波合成納米復(fù)合膜的工藝

圖1 超聲波合成納米復(fù)合膜工藝流程圖Fig. 1 Flow chart for the preparation of nano-SiO2/potato starch fi lms by ultrasonic in-situ synthesis method

圖1為超聲波合成納米復(fù)合膜的工藝流程，將不同量納米SiO2添加到100 mL蒸餾水中，將其超聲波（頻率20 kHz，功率150 W）分散20 min，形成均勻的納米SiO2溶液；然后加入單因素試驗(yàn)與正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)用量范圍的馬鈴薯淀粉和甘油，在80 ℃水浴鍋中攪拌充分糊化30 min，再將膜液超聲分散20 min；將分散好的膜液放置在4 ℃左右的冰箱中12 h，冷卻脫氣；將80 mL脫氣完的膜液澆注在面積為25 cm×25 cm的模具中，在50 ℃干燥12 h后，揭膜置于23 ℃、相對(duì)濕度50%的恒濕恒溫箱中待用。普通共混合成的納米復(fù)合膜按上述比例未經(jīng)超聲波處理制備。

1.3.2 單因素試驗(yàn)

1.3.2.1 馬鈴薯淀粉用量對(duì)納米復(fù)合膜性能的影響

根據(jù)前期預(yù)實(shí)驗(yàn)，固定甘油用量3 g/100 mL、納米SiO2用量0.3 g/100 mL，改變馬鈴薯淀粉在成膜溶液中的用量分別為1、2、3、4、5 g/100 mL，研究馬鈴薯淀粉用量對(duì)納米復(fù)合膜透水率、透氧率、二氧化碳透過(guò)率、水溶性、溶脹性和拉伸強(qiáng)度的影響，從而篩選出馬鈴薯淀粉用量適宜范圍。

1.3.2.2 甘油用量對(duì)納米復(fù)合膜性能的影響

根據(jù)前期預(yù)實(shí)驗(yàn)，固定馬鈴薯淀粉用量4 g/100 mL、納米SiO2用量0.3 g/100 mL，改變甘油在成膜溶液中的用量分別為1、3、5、7、9 g/100 mL，研究甘油用量對(duì)納米復(fù)合膜透水率、透氧率、二氧化碳透過(guò)率、水溶性、溶脹性和拉伸強(qiáng)度的影響，從而篩選出甘油用量適宜范圍。

1.3.2.3 納米SiO2用量對(duì)納米復(fù)合膜性能的影響

根據(jù)前期預(yù)實(shí)驗(yàn)，固定馬鈴薯淀粉用量4 g/100 mL、甘油用量3 g/100 mL，改變納米SiO2在成膜溶液中的用量分別為0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 g/100 mL，研究納米SiO2對(duì)納米復(fù)合膜透水率、透氧率、二氧化碳透過(guò)率、水溶性、溶脹性和拉伸強(qiáng)度的影響，從而篩選出納米SiO2用量適宜范圍。

1.3.3 納米復(fù)合膜制備正交試驗(yàn)優(yōu)化

根據(jù)上述單因素試驗(yàn)結(jié)果篩選出馬鈴薯淀粉、甘油、納米SiO2的適宜用量范圍，設(shè)計(jì)L9（34）正交試驗(yàn)，重復(fù)3 次。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行多指標(biāo)綜合評(píng)分法優(yōu)化出超聲波合成法制備納米復(fù)合膜的最佳膜成分配比。

1.3.4 納米復(fù)合膜指標(biāo)的測(cè)定

厚度：用手持千分尺（測(cè)量精度為0.001 mm）在復(fù)合膜上隨機(jī)取10 點(diǎn)測(cè)定，取其平均值。

透水率、透氧率、二氧化碳透過(guò)率、水溶性和溶脹性：參照張榮飛等[15]的方法測(cè)定。

拉伸強(qiáng)度：按照GB/T 4456—1996《包裝用聚乙烯吹塑薄膜》[16]在TMS-2000物性分析儀上測(cè)定，將待測(cè)的不同粒徑復(fù)合膜裁成1 cm×4 cm大小，夾具間的距離為1 cm，設(shè)定參數(shù)為10192，每組平行測(cè)定3 次，取平均值。

顏色ΔE：在SC-80C型全自動(dòng)色差儀上測(cè)定，以白板（Δa*=-0.67，Δb*=1.41，L*=94.77，ΔE=94.78）為測(cè)試背景，每組平行測(cè)定3 次，見(jiàn)下式：

熱穩(wěn)定性：使用熱重分析儀測(cè)定膜的熱質(zhì)量與熱質(zhì)量損失速率分析其熱穩(wěn)定性，在高純氮?dú)庀乱?0 ℃/min的加熱速率30～600 ℃掃描所有膜，將約7 mg的每種薄膜放入標(biāo)準(zhǔn)鋁盤中，用空盤作為參考，分析每種薄膜的3 個(gè)重復(fù)以確保重復(fù)性[17]。

1.3.5 納米復(fù)合膜微觀結(jié)構(gòu)表征

納米復(fù)合膜的表面形態(tài)：使用在20 kV的電壓下操作的FEI Sirion 200場(chǎng)發(fā)射SEM觀察膜的表面形態(tài)。在觀察之前，將復(fù)合膜用導(dǎo)電膠固定在圓形電極上并進(jìn)行噴金處理。

納米復(fù)合膜的物相變化：用XRD儀（加速電壓40 kV，電流30 mA）測(cè)定納米復(fù)合膜的晶相衍射圖譜。在1°/min的掃描速率之后將散射角范圍設(shè)定為5°～45°。

納米復(fù)合膜化學(xué)鍵及官能團(tuán)的表征：通過(guò)FTIR儀以4 cm-1/s的掃描速率在4 000～600 cm-1觀察復(fù)合膜的化學(xué)組成。

納米復(fù)合膜的抗紫外光能力：將復(fù)合膜裁剪成20 mm×40 mm的膜樣，并貼于石英池上。通過(guò)紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)在200～800 nm范圍內(nèi)的波長(zhǎng)掃描樣品，以空氣作為參考測(cè)定膜的吸光度和透光率，以分析復(fù)合膜的光學(xué)性質(zhì)。

1.3.6 納米復(fù)合膜包裝對(duì)采后雙孢蘑菇活性氧代謝的影響

將新鮮的雙孢蘑菇2 ℃預(yù)冷12 h后，分別用超聲波合成的納米復(fù)合膜A和普通共混合成的納米復(fù)合膜B對(duì)雙孢蘑菇進(jìn)行包裝保鮮，以空白處理為對(duì)照。將預(yù)冷后的雙孢蘑菇置于1 050 mL保鮮盒（14.0 cm×8.50 cm×6.80 cm）中。每個(gè)處理使用20 個(gè)保鮮盒進(jìn)行包裝，每個(gè)保鮮盒裝160 g左右的雙孢蘑菇。在4 ℃貯藏，分別在0、3、6、12 d隨機(jī)取3 個(gè)處理組的雙孢蘑菇，參照文獻(xiàn)[18-19]，對(duì)貯藏期間雙孢蘑菇的O2-·產(chǎn)生速率、超氧化物歧化酶（superoxide dismutase，SOD）活性、抗壞血酸過(guò)氧化物酶（ascorbateperoxidase，APX）活性、H2O2含量、過(guò)氧化氫酶（catalase，CAT）活性、丙二醛（malondialdehyde，MDA）含量進(jìn)行測(cè)定。

1.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析

利用正交試驗(yàn)助手II與SPSS19.0軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行方差顯著性分析，并用Duncan法進(jìn)行多重比較。

2 結(jié)果與分析

2.1 單因素試驗(yàn)結(jié)果

2.1.1 馬鈴薯淀粉用量的影響

圖2 馬鈴薯淀粉用量對(duì)納米復(fù)合膜性能的影響（n=3）Fig. 2 Effect of potato starch content on the properties of nanocomposite fi lms (n = 3)

由圖2所示，隨著馬鈴薯淀粉用量的增加，納米復(fù)合膜的透水率、透氧率、二氧化碳透過(guò)率均呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢(shì)，在馬鈴薯淀粉用量為3 g/100 mL時(shí)，其透水率、二氧化碳透過(guò)率最低，拉伸強(qiáng)度最大；納米復(fù)合膜的水溶性逐漸降低，溶脹性逐漸增大。馬鈴薯淀粉在成膜過(guò)程中隨著其用量的增大，由于淀粉分子之間相互作用力不斷增大，從而形成的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)致密[20]，但納米SiO2在馬鈴薯淀粉膜液中的分散性會(huì)變差，從而影響復(fù)合膜的透性、拉伸強(qiáng)度以及溶脹性。另一方面，馬鈴薯淀粉具有良好的水不溶性，因此復(fù)合膜的水溶性隨著淀粉用量的增加逐漸減小，在包裝保鮮應(yīng)用中更具有耐水性。綜合平衡考慮，馬鈴薯淀粉用量的適宜范圍為3～4 g/100 mL。

2.1.2 甘油用量的影響

為改善馬鈴薯淀粉膜的加工與成膜性能，以甘油作為增塑劑，甘油可使得體系的自由體積增大，提高鏈段的運(yùn)動(dòng)性，從而改善納米復(fù)合膜的綜合性能。由圖3所示，隨著甘油用量的增加，膜的透水率、二氧化碳透過(guò)率逐漸增大，拉伸強(qiáng)度逐漸減小，這是因?yàn)楦视蜏p弱了淀粉分子間相互作用力，降低了復(fù)合膜的緊密度，增強(qiáng)了鏈的運(yùn)動(dòng)性。當(dāng)甘油用量增大時(shí)，由于甘油具有吸濕作用，吸收的水分破壞了淀粉和甘油之間的氫鍵，增強(qiáng)了甘油與水、淀粉與水相互作用，復(fù)合膜的水溶性和溶脹性逐漸增大。因此，綜合平衡考慮，甘油用量的適宜范圍為3～5 g/100 mL。

圖3 甘油用量對(duì)納米復(fù)合膜性能的影響（n=3）Fig. 3 Effect of glycerol contents on fi lm properties (n=3)

2.1.3 納米SiO2用量的影響

納米SiO2因表面缺氧而偏離了穩(wěn)定的硅氧結(jié)構(gòu)，大量不飽和的殘鍵及不同鍵合狀態(tài)的羥基在其表面存在[21]，易與馬鈴薯淀粉中的游離羥基之間形成較強(qiáng)的氫鍵，提高分子間的鍵合力以及與基體之間的結(jié)合強(qiáng)度，改變了H2O、O2以及CO2在膜中的滲透路徑，使H2O、O2以及CO2難于滲入。但納米SiO2粒徑小，比表面積大，以粉體狀態(tài)存在，在溶于水后易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，在馬鈴薯淀粉膜中其特殊功效降低。如圖4所示，隨著納米SiO2用量的增大，復(fù)合膜的透水率、透氧率、二氧化碳透過(guò)率、水溶性以及溶脹性均呈先減小后增大的趨勢(shì)，而拉伸強(qiáng)度先增大后減小，因此，納米SiO2用量在一定范圍內(nèi)可以提高復(fù)合膜的性能，綜合試驗(yàn)結(jié)果，納米SiO2用量的適宜范圍為0.2～0.3 g/100 mL。

圖4 納米SiO2用量對(duì)納米復(fù)合膜性能的影響（n=3）Fig. 4 Effect of nano-SiO2 content on fi lm properties (n=3)

2.2 正交試驗(yàn)優(yōu)化

單因素試驗(yàn)研究表明，馬鈴薯淀粉用量、甘油用量、納米SiO2用量對(duì)復(fù)合膜的性能都有顯著影響，設(shè)計(jì)L9（34）正交試驗(yàn)，結(jié)果如表1所示。為解決透水率、透氧率、二氧化碳透過(guò)率、水溶性、溶脹性、拉伸強(qiáng)度6 個(gè)指標(biāo)在試驗(yàn)因素考察范圍內(nèi)的變化趨勢(shì)不一致，不便于數(shù)據(jù)分析的問(wèn)題，依照顏建春等[22]優(yōu)化方法，采用綜合加權(quán)評(píng)分法將上述指標(biāo)的試驗(yàn)結(jié)果轉(zhuǎn)化為單一指標(biāo)，利用單一指標(biāo)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行最優(yōu)化分析?？紤]該納米復(fù)合膜在包裝保鮮中透水率、透氧率、二氧化碳透過(guò)率、水溶性、溶脹性、拉伸強(qiáng)度6 個(gè)指標(biāo)的重要性，其權(quán)重w1、w2、w3、w4、w5、w6分別為0.3、0.2、0.2、0.1、0.1、0.1。對(duì)多指標(biāo)正交試驗(yàn)進(jìn)行綜合加權(quán)評(píng)分法分析，如表2所示，影響馬鈴薯納米復(fù)合膜性能的因素主次為B＞C＞A，即甘油用量＞納米SiO2用量＞馬鈴薯淀粉用量。對(duì)于因素A，水平A2的評(píng)分較高，即馬鈴薯淀粉用量為3.5 g/100 mL；對(duì)于因素B，水平B1的評(píng)分較高，故甘油用量為3 g/100 mL；對(duì)于因素C，水平C3的評(píng)分較高，即納米SiO2的用量為0.3 g/100 mL。所以，適合超聲波制備性能較好的納米復(fù)合膜的最佳膜液配比為A2B1C3，即馬鈴薯淀粉用量3.5 g/100 mL、甘油用量3 g/100 mL、納米SiO2用量0.3 g/100 mL。

表1 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果Table 1 Orthogonal array design with experimental results

試驗(yàn)號(hào) A馬鈴薯淀粉用量SiO2用量D空白Y加權(quán)評(píng)分值1 1 1 1 1 53.30 B甘油用量C納米2 2 22.93 3 1 3 3 3 41.36 1 2 2 4 3 49.45 5 2 2 3 1 63.43 2 1 2 6 2 27.19 7 3 1 3 2 41.81 2 3 1 8 3 41.31 9 3 3 2 1 36.97 3 2 1 K1 117.58 144.55 121.80 153.70 K2 140.07 127.67 109.34 91.92 K3 120.09 105.52 146.60 132.11 k1 39.19 48.18 40.60 51.23 k2 46.69 42.56 36.45 30.64 k3 40.03 35.17 48.87 44.04 R 7.50 13.01 12.42 20.59

2.3 納米復(fù)合膜性能驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.3.1 超聲波合成納米復(fù)合膜性能分析

超聲波合成的納米復(fù)合膜A（A2B1C3）、普通合成的納米復(fù)合膜B與多指標(biāo)正交試驗(yàn)分析評(píng)分較高的納米復(fù)合膜C（A2B2C3）性能如表3所示，納米復(fù)合膜A的透水率、透氧率、二氧化碳透過(guò)率、水溶性以及溶脹性較納米復(fù)合膜B、C均顯著降低（P＜0.05），其中透水率、透氧率、二氧化碳透過(guò)率由38.42、7.35、32.18 g/（m2·h）分別減小至26.81、2.09、27.62 g/（m2·h），水溶性、溶脹性由33.17%、66.31%減小至20.3%、58.43%，而拉伸強(qiáng)度顯著增大（P＜0.05），由318.40 N增加到375.41 N，總之，納米復(fù)合膜A的透水率、透氧率、水溶性較普通合成的納米復(fù)合膜分別降低了30.22%、71.16%、39.61%，拉伸強(qiáng)度提高了17.82%。膜的色差ΔE較背景白板的ΔE減小，表明膜的顏色變暗，顏色較深，較黃/較紅棕色可能有助于防止紫外線穿透包裝膜[23]，超聲波合成的納米復(fù)合膜A更能較好地阻止紫外線的穿透。這是因?yàn)橐环矫娉暡ㄊ辜{米SiO2的團(tuán)聚體逐漸被分散，粒徑逐漸變小，直到達(dá)到一個(gè)較小且穩(wěn)定的尺寸狀態(tài)，納米SiO2均勻地分散在馬鈴薯淀粉膜中，改變了水分子、氧氣分子、二氧化碳分子在膜中的滲透路徑，可以充分地發(fā)揮其特有的納米特性，使復(fù)合膜的綜合性能增強(qiáng)[24]；另一方面超聲波的空化作用使馬鈴薯淀粉中的支鏈淀粉降解，暴露出更多的活性基團(tuán)，增加了取代基與淀粉大分子接觸的機(jī)會(huì)，使納米SiO2較好地與馬鈴薯淀粉結(jié)合，從而形成致密度高的立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[12]，從而使水分子的總空隙率較小。這些因素都促使納米復(fù)合膜A的阻隔效能特性、耐水性以及機(jī)械性能得到顯著提高，有利于馬鈴薯淀粉納米復(fù)合膜在果蔬采后保鮮貯藏方面的應(yīng)用。綜上所述，多指標(biāo)綜合評(píng)分法優(yōu)化的納米復(fù)合膜A具有較好的綜合性能，通過(guò)以下微觀指標(biāo)的分析來(lái)進(jìn)一步驗(yàn)證闡述超聲波合成納米復(fù)合膜A性能的優(yōu)越性及機(jī)理。

2.3.2 納米復(fù)合膜SEM分析

納米SiO2在馬鈴薯淀粉膜中的分散性影響復(fù)合膜的宏觀性能[25]。如圖5所示，納米復(fù)合膜A表面比較光滑且無(wú)納米SiO2顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象，納米復(fù)合膜B表面比較粗糙，且出現(xiàn)大量的納米SiO2團(tuán)聚體。這是因?yàn)槌暡ㄗ饔檬辜{米SiO2與馬鈴薯淀粉分子之間的接觸更加充分，空間位阻效應(yīng)抑制了納米SiO2的團(tuán)聚，使其分散性增強(qiáng)，從而使膜的保鮮性能增強(qiáng)，延緩雙孢蘑菇的衰老進(jìn)程，這與上述膜的宏觀性能分析結(jié)果以及對(duì)雙孢蘑菇活性氧代謝研究結(jié)果一致。

2.3.3 納米復(fù)合膜FTIR分析

圖6 納米復(fù)合膜的FTIR圖Fig. 6 FTIR spectra of nano-SiO2/potato starch fi lms

FTIR分析可以確定復(fù)合膜的相容性，如圖6所示，在波長(zhǎng)3 368、2 976 cm-1處分別對(duì)應(yīng)的吸收峰為馬鈴薯淀粉膜的O—H、C—H的伸縮振動(dòng)峰，在1 076、1 048、1 023 cm-1處對(duì)應(yīng)的吸收峰為馬鈴薯淀粉膜和納米復(fù)合膜A、B中的C—O—C伸縮振動(dòng)吸收峰、H—O—H伸縮振動(dòng)吸收峰、Si—C吸收峰、Si—O吸收峰以及Si—H吸收峰疊加的多重吸收峰[26]。添加納米SiO2后，納米復(fù)合膜的O—H、C—H伸縮振動(dòng)吸收峰等都發(fā)生了遷移，特別是納米復(fù)合膜A的O—H、C—H吸收峰分別在3 319、2 928 cm-1，較純馬鈴薯淀粉膜向低波數(shù)方向發(fā)生較大遷移，這可能是由于超聲波作用使納米SiO2分子中與馬鈴薯淀粉分子中羥基上的氫原子形成了分子間氫鍵，導(dǎo)致電子云密度平均化，降低了伸縮振動(dòng)的頻率，使紅外光譜向低波數(shù)遷移[10,27]。此外，納米復(fù)合膜A在1 023 cm-1處的吸收峰向低波數(shù)方向遷移較大，表明超聲波合成使納米SiO2分子與馬鈴薯淀粉分子之間形成較強(qiáng)的氫鍵，Si—C、Si—O、Si—H等鍵的形成使吸收峰振動(dòng)頻率降低，有利于納米SiO2在馬鈴薯淀粉膜中的分散，能夠使馬鈴薯淀粉膜和納米SiO2之間保持良好的相容性[28]。同時(shí)也解釋了超聲波制備的納米復(fù)合膜A的水溶性、溶脹性以及拉伸強(qiáng)度的變化。

2.3.4 納米復(fù)合膜XRD分析

當(dāng)復(fù)合膜中的結(jié)晶和非結(jié)晶成分顯示出良好的相容性時(shí)，其結(jié)晶度會(huì)低于單晶成分的結(jié)晶度[27]。如圖7所示，馬鈴薯淀粉膜在2θ為21°左右出現(xiàn)一個(gè)很明顯的衍射峰，納米SiO2在2θ為22.5°左右出現(xiàn)明顯的衍射峰，當(dāng)兩者結(jié)合在一起時(shí)，納米復(fù)合膜A和納米復(fù)合膜B在2θ為21°左右的衍射峰強(qiáng)度減小，納米復(fù)合膜的衍射峰強(qiáng)度最小，這說(shuō)明，超聲波合成的納米復(fù)合膜中納米SiO2與馬鈴薯淀粉共混體系的相容性良好，該結(jié)論與FTIR分析結(jié)果基本是一致的。因此，超聲波制備的納米復(fù)合膜A的透水率、透氧率、二氧化碳透過(guò)率、水溶性、溶脹性、拉伸強(qiáng)度等性能得到優(yōu)化，從而提高了其對(duì)雙孢蘑菇的保鮮性能。

圖7 納米復(fù)合膜的XRD圖Fig. 7 XRD patterns of nano-SiO2/potato starch fi lms

2.3.5 納米復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性分析

圖8 納米復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性分析Fig. 8 The FTIR of nano-SiO2/potato starch fi lms

如圖8所示，復(fù)合膜的熱質(zhì)量損失分為3 個(gè)階段，第1階段（105～220 ℃）主要是結(jié)合水、甘油等小分子的揮發(fā)。納米復(fù)合膜A在此階段的分解速率較納米復(fù)合膜B和馬鈴薯淀粉膜慢，說(shuō)明納米復(fù)合膜A結(jié)構(gòu)致密，結(jié)合水含量少。第2階段（250～330 ℃）主要是納米復(fù)合膜中相鄰羥基的缺失和糖苷鍵的斷裂，納米復(fù)合膜的分解速率較低，這說(shuō)明淀粉分子與納米SiO2中的Si—OH之間的強(qiáng)相互作用延遲了分子鏈的運(yùn)動(dòng)[29-30]，從而增強(qiáng)了薄膜的熱穩(wěn)定性，與FTIR分析結(jié)果一致。第3階段（340～600 ℃）各種膜質(zhì)量損失緩慢，主要以殘?jiān)康男问酱嬖凇Ｓ纱丝梢?jiàn)，納米復(fù)合膜A的分解速率均低于納米復(fù)合膜B和馬鈴薯淀粉膜，也就是說(shuō)納米復(fù)合膜A具有較好的熱穩(wěn)定性能。

2.3.6 納米復(fù)合膜的紫外光譜分析

圖9 納米復(fù)合膜的紫外光譜分析Fig. 9 UV-vis absorption spectra of nano-SiO2/potato starch fi lms

馬鈴薯淀粉膜對(duì)紫外光的高透明度是其在包裝應(yīng)用中需要克服和解決的問(wèn)題。食品中的脂質(zhì)、香料、維生素和色素遇到紫外光時(shí)會(huì)發(fā)生降解反應(yīng)從而影響食品的品質(zhì)質(zhì)量[25]。如圖9所示，在200～800 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)馬鈴薯淀粉膜的吸光度始終低于納米復(fù)合膜A和納米復(fù)合膜B，紫外線透過(guò)率始終高于納米復(fù)合膜A和納米復(fù)合膜B。這是因?yàn)榧{米SiO2尺寸小于可見(jiàn)光波長(zhǎng)，加入了納米SiO2的納米復(fù)合膜對(duì)紫外線的阻擋能力增強(qiáng)。納米復(fù)合膜A對(duì)紫外光的透射率低于納米復(fù)合膜B，這可能是因?yàn)槌暡ê铣墒辜{米SiO2較均勻地分散在馬鈴薯淀粉膜中，形成較強(qiáng)的氫鍵作用，這種分子間的相互作用干擾了馬鈴薯淀粉分子鏈原有的晶體結(jié)構(gòu)，在納米SiO2和馬鈴薯淀粉復(fù)合過(guò)程中出現(xiàn)了新的分子排列，與XRD的分析結(jié)果一致，結(jié)晶結(jié)構(gòu)會(huì)直接影響復(fù)合膜的透射率等性能。在保鮮應(yīng)用中，超聲波合成的納米復(fù)合膜A能較好地阻擋紫外線對(duì)雙孢蘑菇品質(zhì)的影響。

2.4 納米復(fù)合膜包裝對(duì)采后雙孢蘑菇活性氧代謝的影響

圖10 納米復(fù)合膜包裝保鮮對(duì)雙孢蘑菇活性氧代謝的影響Fig. 10 Effects of packaging with different nano-SiO2/potato starch fi lms on reactive oxygen metabolism in Agaricus bisporus during storage

采后雙孢蘑菇在貯藏過(guò)程中呼吸作用會(huì)產(chǎn)生活性氧，活性氧能夠啟動(dòng)脂質(zhì)過(guò)氧化反應(yīng)，使維持細(xì)胞區(qū)域化的膜系統(tǒng)受到破壞，從而誘發(fā)或加重其褐變現(xiàn)象[19]。雙孢蘑菇機(jī)體存在的SOD、CAT等活性氧清除系統(tǒng)酶和總酚、抗壞血酸等抗氧化物質(zhì)可避免活性氧的傷害[31]。如圖10所示，在整個(gè)貯藏期間，雙孢蘑菇組織中的O2-·產(chǎn)生速率、H2O2含量和MDA用量呈上升趨勢(shì)，納米復(fù)合膜A包裝處理組顯著低于對(duì)照組與納米復(fù)合膜B包裝處理組（P＜0.05），說(shuō)明納米復(fù)合膜A包裝處理有利于抑制雙孢蘑菇O2-·產(chǎn)生速率，減緩了H2O2含量和MDA含量上升。SOD、APX和CAT等自由基清除酶類是保護(hù)酶系統(tǒng)，這些酶協(xié)同作用，使生物體的自由基維持在較低水平，從而防止自由基毒害，它們的活性變化與衰老有著密切關(guān)系。在雙孢蘑菇貯藏期間，SOD、CAT活性呈先上升后下降的趨勢(shì)，納米復(fù)合膜A包裝處理組的SOD、CAT活性始終保持較高；APX活性呈下降趨勢(shì)，納米復(fù)合膜A包裝處理組較對(duì)照組與納米復(fù)合膜B包裝處理組保持較高APX活性，這說(shuō)明納米復(fù)合膜A包裝處理組能有效提高SOD、CAT和APX活性，保持較好的自由基清除能力，延緩其衰老。這可能是因?yàn)槌暡ê铣傻募{米復(fù)合膜A具有較好的透水率、透氧率、二氧化碳透過(guò)率，能夠抑制雙孢蘑菇采后貯藏期間的呼吸作用。

3 結(jié) 論

超聲波可使納米SiO2均勻地分散在馬鈴薯淀粉膜中，解決納米粒子在淀粉膜中團(tuán)聚問(wèn)題，提高馬鈴薯淀粉納米復(fù)合膜的性能。適合超聲波合成馬鈴薯淀粉納米復(fù)合膜的最佳膜液配比馬鈴薯淀粉3.5 g/100 mL、甘油3 g/100 mL、納米SiO20.3 g/100 mL。超聲波合成的納米復(fù)合膜性能：透水率為26.81 g/（m2·h），透氧率為2.09 g/（m2·h），二氧化碳透過(guò)率為27.62 g/（m2·h），水溶性為20.03%，溶脹性為58.43%，拉伸強(qiáng)度為375.14 N。XRD與FTIR分析證實(shí)超聲波合成的納米復(fù)合膜中存在較強(qiáng)的氫鍵作用；同時(shí)，紫外-可見(jiàn)透射光譜分析說(shuō)明超聲波合成的納米復(fù)合膜具有較好的抗紫外光老化作用以及抵抗紫外光能力。超聲波合成的納米復(fù)合膜可顯著提高雙孢蘑菇貯藏中SOD和CAT活性（P＜0.05），降低了O2-·產(chǎn)生速率，減少了MDA和H2O2的積累，抑制了APX活性的降低，從而降低采后雙孢蘑菇的衰老進(jìn)程，延長(zhǎng)貨架期。