甲烷水合物在天然砂中的分解動力學研究

文 龍，周雪冰，梁德青

（1.中國科學院 廣州能源研究所，廣東 廣州 510640；2.中國科學院 天然氣水合物重點實驗室，廣東 廣州 510640；3.廣東省新能源和可再生能源研究開發(fā)與應用重點實驗室，廣東 廣州 510640；4.中國科學院大學，北京 100049）

天然氣水合物是以甲烷為主的天然氣與水分子在低溫和高壓條件下形成的類冰狀物質，主要分布在海底沉積物或陸域永久凍土層中［1］。據估算，全球天然氣水合物中含碳總量相當于傳統(tǒng)化石燃料碳總量的2 倍，是一種極具開發(fā)潛力的新能源［2-3］。目前，天然氣水合物主要采用注熱和降壓等方式開采，通過改變天然氣水合物賦存所需的溫度和壓力條件促使天然氣水合物分解，并最終獲得其中的天然氣成分［4-6］。因此，研究天然氣水合物在砂質沉積物中的分解過程對確定水合物開采中天然氣的產出速率和總產量具有重要意義［7］。

甲烷水合物在沉積物中的分解過程受到溫度、壓力、沉積物中鹽濃度、沉積物粒徑、水合物飽和度等因素的影響［8］。Chong 等［9］研究了甲烷水合物在大粒徑沉積物中的形成和分解過程，研究表明，甲烷水合物在沉積物中呈脈狀或塊狀分布，沉積物粒徑對水合物分解速率影響顯著。孫始財?shù)龋?0］發(fā)現(xiàn)石英砂粒徑對甲烷水合物的相平衡無明顯影響。Zhan 等［11］指出，提高沉積物中的傳熱和傳質速率能夠極大地促進水合物的分解。此外，溶液中NaCl濃度的上升降低了甲烷水合物的相平衡溫度，有利于促進甲烷水合物的分解［12-14］。

由于中國南海神狐海域天然氣水合物賦存的沉積物多為泥質細粉砂［15-16］，因此本工作選取了三種不同粒徑的天然砂作為沉積物，測量了甲烷水合物的分解過程。通過比較含水合物的天然砂在常壓、275.1 K 條件下的甲烷產出速率和總產量，考察水合物飽和度和NaCl 濃度對甲烷水合物分解過程的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

甲烷氣：純度不低于99.9 %（x），廣州粵佳氣體有限公司。實驗用水為去離子水，電阻率為18.2 mΩ/cm，自制。天然砂：粒徑分別為75～106，48～75，13～25 μm，中值粒徑分別為87，55，24 μm，通過體積法測得孔隙度分別為0.419 0，0.381 3，0.380 4。

1.2 實驗裝置

圖1 為自行設計的甲烷水合物分解動力學實驗裝置，包括高壓反應釜、恒溫水浴槽、進氣系統(tǒng)、排氣系統(tǒng)、數(shù)據采集系統(tǒng)。高壓反應釜有效容積為100 mL，不銹鋼材質。溫度傳感器為Pt100（精度為±0.15 K），壓力傳感器量程0～15 MPa，精度為±0.002 MPa，實驗壓力和溫度通過美國安捷倫科技有限公司的34901A 型數(shù)據采集儀采集，采集間隔為2 s。水合物分解過程中的氣體流量采用北京七星華創(chuàng)有限公司D08-8CM 型質量流量計測量，采集間隔2 s。

圖1 甲烷水合物分解動力學實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the experimental device for methane hydrate decomposition.

1.3 實驗過程

為研究甲烷水合物在天然砂中的分解特性，首先進行水合物的合成。在高壓反應釜中將20 mL不同粒徑的天然砂與5.5 mL 去離子水充分混合，制成砂層壓實并密封高壓反應釜。將高壓反應釜置于275.1 K 恒溫水浴中，按圖1 裝置連接好設備，檢漏、真空，然后向反應釜緩慢進氣。當釜內壓力為11.0 MPa 左右后，停止進氣，記錄初始時刻釜內的溫度和壓力。當釜內氣體消耗生成的甲烷水合物達到預定飽和度時，打開反應釜出口閥，釜內壓力緩慢降至4.0～4.5 MPa，釜內水合物并不發(fā)生分解，關閉出口閥，待釜內溫度達到水浴溫度時，再次打開出口閥，將釜內壓力迅速降至常壓后關閉出口閥，同時打開與質量流量計連接的出口閥，記錄此時通過質量流量計的氣體累積流量以及釜內溫度和壓力變化。當質量流量計顯示瞬時產氣量為0 時，即可認為分解開采結束，待釜內溫度達到水浴溫度后，保存數(shù)據并結束實驗。

2 結果與討論

2.1 天然砂中甲烷水合物飽和度計算

根據文獻［9］，首先根據實驗初始和結束時的溫度與壓力數(shù)據，計算天然砂中水合物的物質的量，見式（1）。

式中，（?n）f為天然砂中甲烷水合物的生成量，mol；Vg為釜內自由氣體的體積，由沉積層體積、沉積層孔隙體積和反應釜的體積確定，L；zi和ze分別為實驗開始和結束階段的由Pitzer 相關性計算的壓縮因子［17］；Ti和Te分別為實驗開始和結束階段反應釜內的溫度，K；Pi和Pe分別為實驗開始和結束階段的氣相壓力，Pa；R為氣體狀態(tài)常數(shù)，8.314 5 J/（mol·K）。

天然砂中生成的水合物體積按式（2）計算。

式中，Vh為生成的水合物體積，L；ρh為水合物密度，0.925 g/cm3［9，18-19］；根據相關文獻，水合物水合數(shù)可估算為6.0，因此水合物摩爾質量為124 g/mol［20］。

根據水合物的體積和沉積物的孔隙體積可以計算出甲烷水合物在天然砂中的飽和度，見式（3）。

式中，Vv為沉積層孔隙體積，L；Sh為甲烷水合物飽和度。

水的轉化率按式（4）計算。

式中，nH2O為天然砂中水的物質的量，mol；Cwh為天然砂中自由水轉化成水合物的比例。

實驗中，由于水合物在天然砂中緩慢形成，通過控制合成天數(shù)，就可以得到不同粒徑天然砂中基本相同的水合物初始飽和度（40%，30%，20%），在常壓下進行分解開采，初始狀態(tài)見表1。

表1 甲烷水合物實驗主要參數(shù)Table 1 Main parameters of methane hydrate experiment

2.2 天然砂中甲烷水合物產氣特性

天然砂中水合物飽和度分別約為40%，30%，20%時分解過程中的產氣特性曲線見圖2。由圖2可知，當天然砂中水合物的飽和度達到約40%時，粒徑大的天然砂中氣-液-固接觸更充分，成長階段誘導形成晶核致使水合物形成更多，因此中值粒徑為87 μm 的天然砂中水合物分解最終產氣量最大，達206 mL。相比于中值粒徑為87，24 μm 的天然砂中水合物分解完成時間分別為452，440 s，中值粒徑為55 μm 的天然砂中水合物常壓下分解速率最大，也最快分解完成，這表明4.0 MPa 左右的自由氣體迅速由反應釜的出口閥排出降至常壓的短暫時間內，已有水合物大量分解，導致常壓下產氣量明顯低于另二者。

當天然砂中水合物飽和度在30%左右時，中值粒徑為55 μm 的天然砂中的水合物分解更快，從采集開始，150 s 后就分解完全。在水合物低飽和度20%左右分解時，中值粒徑為55 μm 的天然砂中的水合物仍然最快分解完全，中值粒徑為24 μm的天然砂中產氣量最大，說明此時從天然砂中水合物相平衡點之上的壓力降至常壓過程中，對中值粒徑為24 μm 的天然砂沉積層開采影響最小。

圖2 天然砂中水合物飽和度分別為40%（a），30%（b），20%（c）時分解過程中的產氣特性曲線Fig.2 Gas production characteristics during decomposition in the sediment with hydrate saturation of about 40%(a)，30%(b) and 20%(c).

2.3 天然砂中甲烷水合物分解過程溫度變化

在常壓開采分解過程中，天然砂中水合物飽和度約為40%，30%，20%時水合物分解過程中的溫度變化曲線見圖3。由圖3 可知，整個分解過程可分為三個階段。第一階段為釜內壓力從4.0～4.5 MPa 降至常壓時，由于釜內節(jié)流效應和水合物分解需吸收大量熱量，所需的熱量遠大于水浴傳導提供熱量，釜內溫度由275.1 K 降至冰點以下。在天然砂中形成的水合物初始飽和度越大，節(jié)流效應及分解吸熱導致釜內溫度越低。當飽和度為40%左右時，釜內溫度降低最明顯的是中值粒徑為87 μm的天然砂，溫度為256.5 K。隨著飽和度的降低，溫度降低最明顯的出現(xiàn)在中值粒徑為55，24 μm 的天然砂中。第二階段則是水浴繼續(xù)注熱提供開采熱量，此時水合物分解所需熱量小于水浴傳導的熱量，釜內溫度也隨之上升，與第一階段相比，第二階段則持續(xù)時間更長，大部分水合物分解也主要集中于此階段，飽和度越高，則持續(xù)時間越長，且此階段時間長短與沉積層粒徑大小無關。第三階段則是釜內溫度逐漸達到水浴溫度，在飽和度為40%左右時，仍有少量水合物繼續(xù)分解產氣，而水合物飽和度在30%和20%左右時，已經分解完全。

圖3 天然砂中水合物飽和度約為40%（a），30%（b），20%（c）時水合物分解過程中的溫度變化曲線Fig.3 Temperature curve during hydrate decomposition during hydrate saturation of about 40%(a)，30%(b) and 20%(c) in sediment.

2.4 含3.5%（w）NaCl 對天然砂中甲烷水合物分解的影響

Yi 等［21］通過分子模擬發(fā)現(xiàn)，當Na+和Cl-在甲烷水合物界面移動時，由于離子與水分子之間的強靜電庫侖力，晶穴中界面處的一些水分子的排列會發(fā)生變化，造成腔體缺陷，因此，沉積物中存在Na+和Cl-，水合物穩(wěn)定存在的相平衡條件更高。含3.5%（w）NaCl 天然砂中水合物分解過程中產氣特性曲線與溫度變化曲線見圖4。

由圖4 可見，從同水合物飽和度的氣體總產量來看，中值粒徑為87 μm 的天然砂中產氣量僅為56.9 mL，與不含鹽體系相比下降了69.89%；中值粒徑為55 μm 的天然砂中產氣量明顯小于另二者，進一步證明水合物在天然砂中分解存在一個最佳粒徑區(qū)間。鹽離子的存在，因濃度差產生鹽侵現(xiàn)象，熱傳遞阻力減小，有利于熱量的傳遞，從而使更多的水合物吸收了熱量。因此，中值粒徑為55 μm的天然砂中水合物完全分解時所用時間約80 s，產氣耗時幾乎縮短為原來的1/4。而中值粒徑為87，24 μm 的天然砂中分別約縮短為原來的1/8，5/6。產氣量最高的是中值粒徑為24 μm 的天然砂，這可能是由于沉積層粒徑較小，滲透率低，部分水合物分解產生的氣體逃逸受阻，仍在沉積層，因此中值粒徑為24 μm 的天然砂中的產氣量與不含鹽體系相比相差不大。當釜內壓力降至常壓后，由于節(jié)流效應和分解吸熱，第一階段與不含NaCl 體系中的第一階段類似。但在相同飽和度的中值粒徑為87，24 μm 的天然砂中，第二階段階水合物分解的時間，不含鹽體系分別是含鹽體系的2.16 倍和2.37倍，這說明體系中鹽離子的存在降低了沉積物中甲烷水合物的結構穩(wěn)定性，加速了甲烷水合物在第二階段的分解。

圖4 含3.5%（w）NaCl 天然砂中水合物分解過程中產氣特性曲線（a）與溫度變化曲線（b）Fig.4 Methane production(a) and temperature change(b) curves during decomposition of hydrate in 3.5%(w) NaCl natural sand.

3 結論

1）水合物在天然砂中的分解快慢并不隨粒徑的減小而加快，在中值粒徑為55 μm 的天然砂中水合物分解最快，即存在最佳開采粒徑區(qū)間。

2）沉積層飽和度越大，產氣量越大；而在高飽和度時，中值粒徑為87 μm 的天然砂中產氣量最大，低飽和度時，中值粒徑為24 μm 的天然砂中產氣量最大。

3）水合物分解主要集中于第二階段，時間長短與沉積層粒徑無關。

4）含3.5%（w）NaCl 的天然砂中，產氣量明顯減少，水合物分解時間也明顯縮短，尤其在中值粒徑為55 μm 的天然砂中，反應用時縮短為原來的1/4。