聚醚胺的合成及其應(yīng)用研究進(jìn)展

殷廣達(dá) 楊會軍 許博 郭利兵 許宏沛

摘 要：聚醚胺是主鏈為聚醚為、末端基團(tuán)為胺基（氨基）的一類化合物。文章介紹了國內(nèi)生產(chǎn)聚醚胺企業(yè)的發(fā)展?fàn)顩r及其與國外之間的差距。對聚醚胺的合成方法及其優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了詳細(xì)介紹。最后，文章對聚醚胺在不同領(lǐng)域的應(yīng)用情況以及今后的研究方向進(jìn)行了報道。

關(guān)鍵詞：聚醚胺;合成;應(yīng)用

聚醚胺是一種由聚醚與胺類化合物合成的末端為胺基或氨基的聚合物。由于主鏈為聚醚，故又被稱作多醚胺、端氨基聚醚、聚醚多胺等。由于聚醚胺末端含有的仲胺基、伯胺基等團(tuán)，聚醚胺具有很高的活性，因此其能夠與很多反應(yīng)性基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，這就拓寬了其應(yīng)用領(lǐng)域，使其得到了越來越多的關(guān)注，因而被廣泛應(yīng)用于風(fēng)電葉片[1]、頁巖氣開采[2]、環(huán)氧地坪[3，4]、飾品膠[5]、燃油添加劑[6，7]等眾多領(lǐng)域，且隨著產(chǎn)品系列的不斷拓展，其下游產(chǎn)品越來越多，廣泛覆蓋各個領(lǐng)域。

1國內(nèi)外現(xiàn)狀

目前，生產(chǎn)聚醚胺的工藝以連續(xù)化生產(chǎn)為主，運(yùn)用的催化劑為負(fù)載在載體上的金屬催化劑，而且如何選擇催化劑體系、反應(yīng)過程的控制和生產(chǎn)設(shè)備的使用要求都很高。隨著聚醚胺應(yīng)用范圍的逐漸擴(kuò)大，各個領(lǐng)域?qū)勖寻返男枨罅恳才c日俱增，尤其是對發(fā)展中國家來說，在未來的幾年里其增長速度將至少超過10%。國內(nèi)實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化、規(guī)模化生產(chǎn)的企業(yè)很少，其中煙臺民生[8]、揚(yáng)州晨化[9]和無錫阿科力[10]在該行業(yè)中領(lǐng)先于其他國內(nèi)企業(yè)。? 阿科力是全球第三家能夠連續(xù)化規(guī)模化生產(chǎn)聚醚胺的企業(yè)，且產(chǎn)品質(zhì)量可以與亨斯邁、巴斯夫相媲美，并得廣泛認(rèn)可，并于2016 年9 月通過了歐盟 REACH 注冊，在歐洲市場占有一席之地，其產(chǎn)能從初始的1000噸增加到了1萬噸，后期新建2萬噸產(chǎn)能，投資額度達(dá)到2.33億元，公司產(chǎn)能利用率和產(chǎn)銷率能夠達(dá)到100%，生產(chǎn)狀態(tài)良好。煙臺民生1000噸/年聚醚多元胺及10噸/年加氫化學(xué)品裝置于2006年開始建設(shè)，一年之后開始試生產(chǎn)，目前其產(chǎn)品質(zhì)量也達(dá)到先進(jìn)水平。揚(yáng)州晨化在2002年建設(shè)的年產(chǎn)1000t端氨基聚醚工業(yè)化裝置生產(chǎn)產(chǎn)品種類多達(dá)12種。盡管國內(nèi)聚醚胺行業(yè)發(fā)展迅速，但與國外的產(chǎn)品相比，仍存在較大差距，如產(chǎn)品型號過于單一、生產(chǎn)效率不高、 耗費(fèi)嚴(yán)重、 產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定等問題。美國的亨斯曼和德國的巴斯夫仍然是聚醚胺的主要提供者，占據(jù)著市場的大部分份額[11，12]，其聚醚胺產(chǎn)品主要應(yīng)用于環(huán)氧樹脂涂料固化劑、混凝土添加劑、有機(jī)顏料、燃料油和潤滑油添加劑以及除草劑和殺蟲劑等領(lǐng)域。隨著經(jīng)濟(jì)技術(shù)的發(fā)展，聚醚胺應(yīng)用范圍越來越大，聚醚胺的市場需求也與日俱增。

2聚醚胺的合成方法

關(guān)于聚醚胺的合成研究始于20世紀(jì)50年代，美國的杜邦公司首次做了相關(guān)的報道[13]。自此，關(guān)于聚醚胺的合成方法吸引了越來越多研究者的關(guān)注，其合成方法也不斷涌現(xiàn)。關(guān)于聚醚胺的合成反應(yīng)機(jī)理主要有親核取代[14]、氧化還原[15，16]和催化胺化[17，18]等三種[19]。目前，關(guān)于聚醚胺的合成方法運(yùn)用最多的有以下幾種：

2.1 離去基團(tuán)法：

離去基團(tuán)法實質(zhì)上是利用親核取代的反應(yīng)機(jī)理，利用易離去基團(tuán)與氨（胺基）發(fā)生親核取代反應(yīng)對醚進(jìn)行胺化，故方法主要包括兩個步驟[20，21]：1.易離去的基團(tuán)（酰氯基、鹵基、磺酰基等）與聚醚多元醇中的羥基進(jìn)行反應(yīng);2.含有易離去基團(tuán)的化合物與聚醚多元醇反應(yīng)后的產(chǎn)物再與氨或者有機(jī)胺進(jìn)行反應(yīng)，最終得到聚醚胺。該方法在常溫下即可發(fā)生，反應(yīng)條件不苛刻，消耗低，可以自主選擇聚醚胺兩端氨基的類型;但是反應(yīng)需要的原料比較難得，而且有毒，反應(yīng)過程中會產(chǎn)生副產(chǎn)物，后處理比較復(fù)雜且容易造成環(huán)境污染[22]。

其中n為聚醚鏈段單元，R為氫、烷基、苯基等，X為鹵基、-SO3CH3等。

2.2氨苯氧基法

氨苯氧基法是通過化合物中的不飽和基團(tuán)與聚醚中羥基中的活潑氫反應(yīng)進(jìn)行封端，這些不飽和基團(tuán)包括：-NCO、-CN、-NO2等，然后再通過催化加氫得到聚醚胺。該方法是在強(qiáng)堿（如KOH粉末）環(huán)境中和極性溶劑（如二甲基亞砜）存在的條件下，醚與鹵代硝基苯發(fā)生親核取代反應(yīng)，得到聚硝苯氧基封端的聚醚，然后再與氫氣發(fā)生加成反應(yīng)， 使硝苯氧基化合物還原為氨苯氧基化合物[23]。但是在反應(yīng)的過程中，由于不飽和基團(tuán)的存在，產(chǎn)生的副產(chǎn)物較多，因此操作控制起來有一定的難度。Knofel[24]使用該方法制備了聚醚胺。

2.3 氨基丁烯酸酯法

利用氨基丁烯酸酯（aminocrotonates）法制備聚醚胺，可根據(jù)需要決定聚醚末端氨基的種類。20世紀(jì)60年代末，Groegler[25]等人使用這種方法制備了聚醚胺。第一步：二烯酮 （diketen）或者乙酰乙酸乙酯與聚醚多元醇發(fā)生酯交換反應(yīng)，使其兩端生成乙酰乙酸酯基團(tuán);第二步：帶有乙酰乙酸酯基官能團(tuán)的聚醚與一元伯胺、烷基醇胺或二元伯胺發(fā)生胺化反應(yīng)，最后得到末端為氨基丁烯酸酯的亞胺化合物，該方法得到的聚醚胺黏度低。劉立峰[26]等利用雙乙烯基酮酯化工藝[27]和胺化反應(yīng)[28]，采用該方法制備了一種新型聚醚胺。

通過該方法合成的聚醚胺在室溫下為無色透明液體，其具有粘度低、蒸汽壓不高、伯胺基團(tuán)較多、耐堿性和耐水性極佳等優(yōu)點(diǎn)，能溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑。并且其主鏈中含有很多醚鍵結(jié)構(gòu)，從而表現(xiàn)出良好的柔韌性，同時胺基連接在第2個碳原子上，側(cè)甲基的空間位阻影響了其反應(yīng)活性，故在環(huán)氧樹脂領(lǐng)域使用較多。

2.4 水解法

20世紀(jì)80年代Bayer公司通過將聚醚或聚酯多元醇的TDI預(yù)聚物與堿性水溶液反應(yīng)得到了一種氨基甲酸的中間體，然后再通過加熱升溫，最終得到聚醚胺化合物[29]。 這一方法的關(guān)鍵是先在溫度較低的情況下形成氨基甲酸，然后再通過加熱升溫，使末端的氨基甲酸基團(tuán)分解，從而產(chǎn)生氨基。

水解法是一種成熟的聚醚胺制備工藝，適用性比較廣，多種ATPE都是由該方法制備得到的，包括非 TDI 型預(yù)聚體體系的 ATPE 合成、分子量較低的多胺制備以及其他以聚酯多元醇預(yù)聚體為基體的端氨基聚酯的合成。

2.5 氨解法

氨解法[30]主要是氨基取代聚醚多元醇中的羥基，兩種基團(tuán)發(fā)生氨解反應(yīng)，該方法反應(yīng)條件要求較高，需要反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力較高，設(shè)備耐高溫和高壓，而且反應(yīng)過程中需要特定的催化劑。氨解法[31]的簡單來說就是聚醚多元醇中的羥基與氨基，在催化劑存在的條件下，發(fā)生氨解反應(yīng)，其反應(yīng)過程如下：

通過該方法得到的聚醚胺，當(dāng)前主要用于汽油清凈主劑中，但這類聚醚胺基本上都含有至少兩個以上的活潑氫，其能夠與環(huán)氧樹脂發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，生成具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的固化物，并且主鏈上含有醚鍵，從而使該固化物表現(xiàn)出可撓性、韌性強(qiáng)、耐沖擊及透明等諸多優(yōu)點(diǎn)。因此，這類聚醚胺在固化領(lǐng)域的應(yīng)用將會得到進(jìn)一步拓展[32]。

2.6 聚醚腈烷基化法

首先是聚醚和丙烯腈經(jīng)過催化反應(yīng)生成聚醚腈，然后生成的聚醚腈在高溫高壓下通過與氫氣發(fā)生加成反應(yīng)，從而得到聚醚胺 [33，34]。以該方法成本較高，而且反應(yīng)所用原料丙烯腈毒性較大，易制毒。該方法反應(yīng)原理如下：

3 聚醚胺的應(yīng)用

聚醚胺比較獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)以及末端胺基的存在，使其表現(xiàn)出較高的反應(yīng)活性，可以在不同應(yīng)用的過程中表現(xiàn)出不同的性能，故按其功能劃分主要有以下幾個方面：

3.1 固化劑

聚醚胺在環(huán)氧樹脂體系中的運(yùn)用，主要是作為固化劑使用[35]。線性環(huán)氧樹脂本身不具有太大的使用價值，其體系加入固化劑后，環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧官能團(tuán)能夠與聚醚胺中伯胺基或仲胺基發(fā)生反應(yīng)使其開環(huán)或者交聯(lián)，從而形成三維的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使其具有良好的理化性能、電氣性能以及耐化學(xué)藥品等性能[36]。聚醚胺良好的性能，使其廣泛應(yīng)用于大部分的環(huán)氧樹脂的應(yīng)用領(lǐng)域[37]，如涂料、灌封材料、建筑材料以及膠黏劑等。與其他類的固化劑相比，聚醚胺具有粘度低、無毒、顏色不深以及良好的相容性等優(yōu)點(diǎn)，適合不同領(lǐng)域的運(yùn)用。

3.2 抑制劑

在油氣鉆探時，遇到容易發(fā)生水化膨脹、分散泥頁巖地層時，容易出現(xiàn)井壁失去穩(wěn)定、鉆頭泥包和井眼不容易凈化等許多難題。為避免這些問題的出現(xiàn)，這些年來油田科研人員研究出了一種新型高性能水基鉆井液體系，其中頁巖抑制劑是該體系中最為關(guān)鍵的一種組分。聚醚胺在該鉆井液體系中可以起到頁巖抑制劑的作用[38]，由于聚醚胺分子中含有的胺基（伯胺或仲胺）能夠與質(zhì)子反應(yīng)生成兩個銨正離子，從而使其分別吸附在相鄰的黏土片層上，將黏土片層連接在一起。并且，銨正離子能夠與水分子形成氫鍵，使胺分子在黏土層間的吸附得到進(jìn)一步加強(qiáng)，從而使聚醚胺表現(xiàn)出良好的抑制效果。水溶性聚醚胺用于鉆井液體系時，熱穩(wěn)定性強(qiáng)，抑制作用明顯，并且與鉆井液具有良好的相容性，而且對環(huán)境無危害 [39，40]。

3.3 表面活性劑

表面活性劑能夠吸附在物質(zhì)的表面上，當(dāng)加入少量時就足以使該物質(zhì)的表面性質(zhì)發(fā)生明顯的變化，表面活性劑一般含有兩種基團(tuán)：親水基和憎水基。Jeffamine系列聚醚胺是一種常用的高分子表面活性劑，由于其具有對環(huán)境友好、沒有毒性、生產(chǎn)成本低、易生物降解等優(yōu)點(diǎn)，受到了人們的歡迎，被廣泛應(yīng)用在涂料工藝、環(huán)氧樹脂和納米介孔材料的制備等方面。由于它的分子結(jié)構(gòu)中EO/PO的含量比較高，其易溶于水，在水溶液中形不成膠束，好多應(yīng)用受到了限制。針對這一問題，很多研究者給予了一定的重視，進(jìn)一步優(yōu)化了JelfamineED2003聚醚胺的性能，從而拓展了其應(yīng)用范圍。王菁[41]等用JelfamineED2003聚醚胺與硬脂酸發(fā)生接枝反應(yīng)，合成了一種具有AIE效應(yīng)的新型表面活性劑。何晴[42]等利用Diels-Alder反應(yīng)制備合成了熱可逆交聯(lián)聚醚胺，使PEA的性能完成了從“軟而韌”到“強(qiáng)而韌”的轉(zhuǎn)變。

3.4 清凈劑主劑

聚醚胺作為清凈劑主劑，主要用于汽油、柴油之中，其可以使噴油嘴、進(jìn)氣閥、燃燒室等部位的燃燒更加充分，減少積碳，使發(fā)動機(jī)燃油系統(tǒng)不易堵塞，降低燃油系統(tǒng)發(fā)生故障的可能性，給車主提供舒適的駕車環(huán)境[43]。聚醚胺分子中包含含極性基團(tuán)和非極性基團(tuán)兩種基團(tuán)，其極性基團(tuán)能夠吸附在汽油中已經(jīng)出現(xiàn)的沉積物的周圍，以油溶性膠束的形式分散到油中，和油一起燃燒，從而起到清凈的作用;同時，非極性基團(tuán)通過吸附作用可以在金屬或離子表面形成一層薄膜，使沉積物不能聚集沉積或者吸附在金屬表面上，從而可以對燃油系統(tǒng)起到保護(hù)和清潔的作用 [44]。聚醚胺是一種新型的汽油清靜劑主劑，北美和歐洲等許多國家和地區(qū)的生產(chǎn)商已經(jīng)對聚醚胺著手研究和生產(chǎn)。該類汽油清靜劑既可以有效地減少燃料系、進(jìn)氣系沉積物IVD生成，還可以也顯著降低燃燒室CCD的量。目前，作為汽油清凈劑中的聚醚胺，其種類還很少，國內(nèi)廠家極少，大部分由國外的跨國公司（HUNTSMAN，BASF）生產(chǎn)，外國進(jìn)口的聚醚胺價格比較高，這就阻礙了我國汽油清凈劑技術(shù)的發(fā)展，成為了亟待解決的難題。

3.5 其他助劑

聚醚胺分子主鏈?zhǔn)蔷勖压羌?，柔韌性強(qiáng);末端氨基上的氫比較活潑，反應(yīng)性強(qiáng)。因而，聚醚胺在一些應(yīng)用上可以取代聚醚，而且效果更佳。在反應(yīng)注射成型的應(yīng)用中，聚醚胺可以取代醚聚醚多元醇和異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)，聚醚胺比聚醚多元醇反應(yīng)活性高，因此在所得到的產(chǎn)品強(qiáng)度得到了提高、耐熱性更好、耐溶劑性也更佳，且反應(yīng)體系中不需要添加催化劑，符合汽車工業(yè)對材料的要求[45]。同時，聚醚胺在噴涂聚脲彈性體領(lǐng)域的應(yīng)用也越來越多[46]，聚醚胺與異氰酸酯反應(yīng)迅速，能夠現(xiàn)場施工，制得的產(chǎn)品具有良好的加工性能和物理機(jī)械性能，耐高溫，抗老化，不怕化學(xué)腐蝕和耐磨擦等，這些優(yōu)點(diǎn)是普通聚氨酯彈性體無法比擬的。

結(jié)語

隨著技術(shù)的提高，經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，聚醚胺的市場將進(jìn)一步擴(kuò)大，國內(nèi)生產(chǎn)聚醚胺的工藝技術(shù)也日臻完善，國內(nèi)聚醚胺的產(chǎn)品數(shù)量和質(zhì)量都在逐步提高，逐步在縮小與國外之間的差距。國內(nèi)研究者應(yīng)從催化劑的開發(fā)與優(yōu)化、提高催化劑的選擇性和活性以及改善聚醚胺生產(chǎn)的工藝流程等方面著手，以實現(xiàn)降低成本、節(jié)能環(huán)保、減少能耗等目的，并著重開展聚醚胺的應(yīng)用研究，進(jìn)一步擴(kuò)大聚醚胺的應(yīng)用領(lǐng)域。

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作者簡介：

殷廣達(dá)（1988-），碩士，助理工程師，河南龍都石油化工有限公司。

通訊作者：郭利兵（1972-），碩士，研究員，河南省科學(xué)院化學(xué)研究所。