魏 健，于向偉，孫 浩，劉錦春

(青島科技大學 橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東 青島 266042)

熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)主鏈是由柔性軟段和剛性硬段交替組成的嵌段聚合物[1-2]，軟段由多元醇組成，硬段由異氰酸酯和擴鏈劑組成，其中軟段呈現(xiàn)橡膠態(tài)，提供彈性、韌性，硬段呈現(xiàn)玻璃態(tài)或半晶態(tài)，提供硬度、模量和高溫性能。TPU軟硬段之間以及硬段自身可以形成大量氫鍵，鏈段有序排列產(chǎn)生結晶等導致鏈段內(nèi)部容易產(chǎn)生微相分離，使聚氨酯材料具有良好的耐磨性、耐低溫性和力學性能[3]。由于其優(yōu)異的力學性能和良好的加工性能，使得TPU在國民經(jīng)濟中具有廣泛的用途[4-5]。TPU根據(jù)配方的不同可生產(chǎn)出適應不同溫度、不同環(huán)境的材料。本實驗主要以二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)體系為主體，采用一步法合成了TPU，通過改變異氰酸酯指數(shù)(R)、硬段用量、軟段種類，研究其對TPU性能的影響，制備出耐低溫、強度和伸長率優(yōu)異的TPU，從而為生產(chǎn)具有特殊溫度環(huán)境要求的TPU打下基礎。

1 實驗部分

1.1 原料

1,4-丁二醇(BDO)：分析純，德國朗盛公司；聚己內(nèi)酯多元醇：CAPA7201A，工業(yè)品，法國帕斯托公司；聚己內(nèi)酯多元醇：PCL1000、PCL2000，工業(yè)品，日本株式會社；MDI：工業(yè)級，煙臺萬華化工股份有限公司；聚碳酸酯多元醇：PCDL1000、PCDL2000,工業(yè)品，上海匯化實業(yè)有限公司；聚四氫呋喃多元醇：PTMG1000、PTMG2000，工業(yè)品，新疆藍山屯河能源有限公司。

1.2 儀器及設備

HD-10型厚度計、XY-1型邵爾A硬度計：上?；C械四廠；1/700型差示掃描量熱儀(DSC)：瑞士梅特勒公司；101-1AB型電熱鼓風干燥箱：天津市泰斯特儀器有限公司；GT-7016-AR型氣壓自動切片機：高鐵檢測儀器有限公司；XLB-D400×400×2H型平板硫化機：浙江湖州東方機械有限公司。

1.3 樣品制備

在三口燒瓶中，加入計量好的多元醇、BDO，加熱攪拌至115 ℃恒溫抽真空一定時間，至無明顯氣泡，然后降溫至80 ℃左右。將其與計量好的溫度為60 ℃的MDI按照配比混合并攪拌均勻，然后倒入2 mm模具中，待凝膠后記下凝膠時間。采用平板硫化機硫化試樣，硫化溫度為100 ℃，硫化時間為30 min，硫化壓力為20 MPa，熟化溫度為100 ℃，熟化時間 為16 h。

1.4 性能測試

邵爾A硬度按照GB/T 531—2008進行測試；拉伸性能按照GB/T 528—2009進行測試；玻璃化轉變溫度(Tg)采用差示掃描量熱儀進行測試，氮氣氣氛下，升溫速率為 10 ℃/min，溫度范圍為-80～200 ℃。

2 結果與討論

以MDI、擴鏈劑BDO和不同結構不同相對分子質(zhì)量的多元醇為原料合成了TPU，考察軟段相對分子質(zhì)量、結構及R指數(shù)對材料性能的影響。

2.1 R值對PTMG1000型TPU力學性能的影響

由圖1可知，在硬段用量一定的條件下，隨著R值的升高，材料的拉伸強度先增加后降低。當R值為1.01時，材料的拉伸強度最大，原因是當R<1時，材料為純線性結構，隨著R值增大，分子中極性基團增多，物理交聯(lián)程度增加，拉伸強度提高。當R=1.01時，反應除了生成線性聚氨酯外，多余的異氰酸酯基與氨基甲酸酯基反應生成脲基甲酸酯鍵，形成交聯(lián)結構，材料拉伸強度最高，反應式如式(1)和式(2)所示。

(1)

(2)

R圖1 R值對PTMG1000型TPU拉伸強度的影響

當R=1.02時，材料拉伸強度反而下降，原因是—NCO基團含量過多，導致生成的低聚物過多，材料的拉伸強度降低。

由圖2可知，在硬段用量一定時，隨著R指數(shù)的提高，材料的拉斷伸長率呈下降趨勢，其原因是隨著R值的提高，分子中極性基團增多，形成的氫鍵增多，物理交聯(lián)程度增加。當R值超過1時，分子中形成化學交聯(lián)，由于物理交聯(lián)和化學交聯(lián)的作用，導致分子鏈柔順性變差，材料的拉斷伸長率降低。

R圖2 R值對PTMG1000型TPU拉斷伸長率的影響

2.2 硬段用量對PTMG1000型TPU力學性能的影響

由圖3可知，在R值一定的條件下，材料的拉伸強度隨著硬段用量的增加而增大，當硬段質(zhì)量分數(shù)為38%時,PTMG1000型PPO拉伸強度達到最大值。其原因是隨著硬段用量的增加，分子中氨基甲酸酯等極性基團相對增多，硬段間形成的氫鍵增多，物理交聯(lián)程度增加，分子間作用力增強，拉伸強度增大。

w(硬段)/%圖3 硬段用量對PTMG1000型TPU拉伸強度的影響

由圖4可知，在R值一定的條件下，材料的拉斷伸長率隨硬段用量增加而降低，原因是TPU形變主要由軟段提供，而軟段含量隨硬段含量的增加而降低，又因為隨著硬段用量的增加，材料中氨基甲酸酯等極性基團相對增多，硬段間形成的氫鍵增多，分子鏈運動受阻，柔順性變差，拉斷伸長率降低。

w(硬段)/%圖4 硬段用量對PTMG1000型TPU拉斷伸長率的影響

2.3 軟段結構對TPU力學性能的影響

由表1可知，在R值和硬段用量一定的條件下，PCDL2000型TPU的拉伸強度、硬度最高，PCL2000型TPU的拉斷伸長率最高，CAPA7201A型和PTMG2000型TPU的綜合性能均較好，原因是PCDL、PCL以及CAPA7201A型TPU為聚酯型TPU，其結構決定了TPU的性能。

由于酯基極性強，分子間相互作用力強,可形成的氫鍵多，物理交聯(lián)程度增加，拉伸強度提高。碳酸酯基極性最強，所以PCDL2000型TPU的拉伸強度最大，拉斷伸長率最小。聚四亞甲基醚二醇由四氫呋喃開環(huán)聚合而成,用其合成的TPU分子鏈比較規(guī)整，柔順性好，易產(chǎn)生結晶，形成物理交聯(lián)，交聯(lián)點限制了分子鏈的運動，所以PTMG2000型TPU的拉伸強度比較高，拉斷伸長率比較小。CAPA7201A是以PTMG為起始劑共聚而成，分子中既有醚鍵也有酯基，酯基極性大，使得分子鏈間作用力增強，醚鍵能夠自由旋轉，使得分子鏈更加柔順。所以，CAPA7201A型TPU兼具較高的強度和較高的伸長率，綜合性能最好。

表1 不同軟段合成的TPU的力學性能

2.4 R指數(shù)對PTMG1000型TPU玻璃化轉變溫度的影響

由表2可知，在軟段種類一定的條件下，材料的Tg隨R值的提高而增大，原因是隨著R值的提高，分子中氨基甲酸酯等極性基團增多，可形成的氫鍵增加，物理交聯(lián)度增加。當R值大于1時，分子中甚至產(chǎn)生化學交聯(lián)，形成化學交聯(lián)鍵。在氫鍵和化學交聯(lián)鍵等作用下，鏈段運動受阻，柔順性變差，Tg升高。

溫度/℃圖5 PTMG1000型TPU的DSC曲線

R值0.980.991.001.011.02Tg/℃-46.98-45.57-43.73-43.81-43.02

2.5 不同軟段對TPU玻璃化轉變溫度的影響

圖6為不同軟段合成的TPU的DSC曲線，表3為不同軟段TPU對應的Tg。由表3可知，軟段結構不同，材料的Tg相差比較大，原因是TPU的Tg與軟段的柔順性有關，軟段柔順性越好，Tg越低。由于PTMG2000分子中存在大量能夠自由旋轉的—O—鍵，所以柔順性最好。CAPA7201A是以PTMG為起始劑共聚而成，分子鏈中存在—O—鍵，柔順性僅次于PTMG2000。由于PCL2000分子中沒有—O—鍵，其酯基極性又比碳酸酯基弱，因此其柔順性比CAPA7201A差，比PCDL2000好。4種軟段的柔順性由高到低的順序為：PTMG2000>CAPA7201A>PCL2000>PCDL2000。一般地，TPU材料的軟段柔順性越好，Tg越低。實測的Tg由低到高的順序為：PTMG2000PCL2000>CAPA7201A>PTMG2000,由此可得出，材料Tg由高到低的順序為PCDL2000>PCL2000>CAPA7201A>PTMG2000,與實測亦相符?？傊?，TPU的Tg不僅與軟段柔順性有關，還與硬段極性有關。Tg主要反映TPU的低溫性能，Tg越低，硬度越低，低溫性能越好，相對比較容易加工。Tg越高，硬度越高，低溫性能越差，加工性能相對較差。

溫度/℃圖6 不同軟段合成的TPU的DSC曲線

軟段種類PTMG2000CAPA7201APCL2000PCDL2000Tg/℃-68.6-54.5-43.9-26.8

3 結 論

(1)R=1.01時，PTMG1000型TPU材料的拉伸強度最高，隨著R值增大，材料拉斷伸長率減小。

(2)隨著硬段用量增加，PTMG1000型TPU拉伸強度逐漸增大，拉斷伸長率逐漸減小。

(3) CAPA7201型TPU綜合性能最好，PCDL2000型TPU拉伸強度最大，但是伸長率很低。

(4)隨著R值增大，PTMG1000型TPU的Tg升高，當R=0.98時Tg最低，為-46.98 ℃；當R=1.02時Tg最高，為-43.02 ℃。

(5)4種軟段TPU材料的Tg由低到高的順序為：PTMG2000