羧酸對(duì)重油熱反應(yīng)的影響

胡尊龍，張紅曉，朱麗君，夏道宏

(中國(guó)石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580)

隨著原油的深度開采，高酸值原油的產(chǎn)量逐年增加，由高酸原油所得到的二次加工裝置的重油原料也逐年增多。一般認(rèn)為，酸值大于1.0 mgKOH/g的重油為高酸重油，酸值在0.5～1.0 mgKOH/g之間的重油為含酸重油，酸值小于0.5 mgKOH/g的重油為低酸重油[1]。目前，含酸或高酸重油在加工過程中存在的問題逐漸突顯。高酸原油加工所得到含酸或高酸重油的物性與高酸原油類似，也具有酸值高、密度大、黏度大、膠質(zhì)瀝青質(zhì)含量高的特點(diǎn)[2-3]。

近年來，隨著對(duì)重油加工認(rèn)識(shí)的不斷深入，發(fā)現(xiàn)在氫/碳比一致的情況下，含酸或高酸重油比一般重質(zhì)油更容易結(jié)焦，對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，導(dǎo)致設(shè)備加工運(yùn)轉(zhuǎn)周期縮短，增加了煉制的難度和成本[4-9]。重油中膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量越多，殘?zhí)恐翟礁?，?dǎo)致液體收率下降，生焦量增加[10-14]。減少生焦量是重油深加工的關(guān)鍵控制因素，除加工條件外，重油的物理化學(xué)性質(zhì)和結(jié)構(gòu)組成也對(duì)重油的生焦起著決定性作用[15]。而生焦量增加與含酸或高酸重油中的羧酸組分是否有關(guān)，目前還沒有統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)。因此研究重油中羧酸組分對(duì)重油熱反應(yīng)的影響，可以從理論上認(rèn)識(shí)酸組成及含量對(duì)重油熱反應(yīng)過程的作用機(jī)制，進(jìn)而為工業(yè)生產(chǎn)提供指導(dǎo)，具有重要的理論與實(shí)際意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

實(shí)驗(yàn)試劑包括油酸、硬脂酸、環(huán)烷酸、正辛酸、乙酸、丙酸、甲苯等，均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；FT-IR分析所用的溴化鉀窗片購(gòu)于天津天光光學(xué)儀器公司。

實(shí)驗(yàn)中使用的減壓渣油、催化裝置油漿、焦化裝置循環(huán)油，以及重油混合原料均取自青島某石油化工公司?；旌显系幕旌辖M分及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為減壓渣油71.5%、催化裝置油漿3.5%，以及焦化裝置循環(huán)油25%。該比例的混合原料是青島某石油化工公司延遲焦化裝置的實(shí)際進(jìn)料。不同重油油樣及混合原料的酸值及窄組分含量如表1所示。

表1 重油油樣的性質(zhì)Table 1 Properties of the heavy oil samples

青島某石油化工公司加工進(jìn)口高酸奎都原油，其酸值為1.5806 mgKOH/g，由高酸奎都原油所得到的減壓渣油仍為高酸重油，其酸值達(dá)到1.2174 mgKOH/g。由3種重油組分混合得到的混合原料的酸值為0.8920 mgKOH/g，為含酸重油原料。

為進(jìn)行對(duì)比，還對(duì)格爾木煉油廠減壓渣油油樣進(jìn)行了熱反應(yīng)研究。格爾木煉油廠減壓渣油由青海油田低酸原油加工得到，其酸值為0.2682 mgKOH/g，屬于低酸重油原料。

實(shí)驗(yàn)中所使用的主要儀器有：電子分析天平(梅特勒-托列多儀器有限公司產(chǎn)品)，高壓反應(yīng)器(山東龍口儀器公司產(chǎn)品)，加熱爐(山東龍口儀器公司產(chǎn)品)，DZ-1型滴定儀(上海第二分析儀器廠產(chǎn)品)，PHS-3C精密PH計(jì)(附電極)(上海精密儀器有限公司產(chǎn)品)，DZG-6050型真空干燥箱(上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司產(chǎn)品)，202-V2電熱恒溫干燥箱(上海實(shí)驗(yàn)儀器廠有限公司產(chǎn)品)。

1.2 熱反應(yīng)實(shí)驗(yàn)方法

熱反應(yīng)實(shí)驗(yàn)參考文獻(xiàn)[16]方法，采用高壓反應(yīng)器。熱反應(yīng)前先檢查裝置氣密性，通N2排出裝置內(nèi)氣體，保證N2氛圍。稱取20～30 g油樣置于反應(yīng)器，將熱電偶放入錫浴裝置中，待錫浴溫度達(dá)到設(shè)定反應(yīng)溫度時(shí)，將反應(yīng)器置于加熱爐中，反應(yīng)開始并計(jì)時(shí)。重油在高溫下裂解的產(chǎn)物直接從反應(yīng)器中排出，經(jīng)過冷凝器冷凝成液體進(jìn)入液體接收器中，小分子的氣體物質(zhì)，如H2S等，進(jìn)入氣體吸收器中。在計(jì)算過程中，各組分(餾分)含量均采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w/%)。

1.3 重油含氧官能團(tuán)分析表征方法

采用Nicolet6700傅里葉變換紅外光譜儀(賽默飛世爾科技公司產(chǎn)品)，以液膜法對(duì)油樣進(jìn)行紅外光譜分析。對(duì)于流動(dòng)性較好的液體油樣，直接將液體涂在溴化鉀窗片上，液層不要太厚；對(duì)于黏稠甚至固體油樣，先用少量甲苯溶解后，再均勻涂在溴化鉀窗片上，后在紅外燈照射下將甲苯蒸發(fā)。實(shí)驗(yàn)參數(shù)條件為：DTGS KBr檢測(cè)器，分辨率優(yōu)于0.09 cm-1，掃描波數(shù)范圍為4000～400 cm-1，掃描次數(shù)64次。

采用PHI5300X光電子能譜儀(美國(guó)PERKIN-ELMER Physics公司產(chǎn)品)對(duì)重油瀝青質(zhì)表面進(jìn)行分析，研究其表面含氧官能團(tuán)化學(xué)信息。儀器選擇Mg靶(hν=1253.6 eV)作為X射線源，功率250 W(12.5 kV×20 mA)，電壓13000 V，Ar離子槍離子束直徑約1.5 cm，剝離速率為1 nm/min，采用固定通能(FAT—Fixed analyzer transmission)模式工作，測(cè)定過程的參數(shù)選用：全掃描89.45 eV，步長(zhǎng)分別為1.0 eV和0.1 eV，本底真空優(yōu)于10-7Pa。

1.4 模擬蒸餾

采用德國(guó)Bruker 450 GC氣相層析儀對(duì)重油熱反應(yīng)后液體產(chǎn)物進(jìn)行模擬蒸餾，研究不同添加物對(duì)重油熱反應(yīng)的影響。儀器參數(shù)為：填充柱進(jìn)樣器，閃蒸進(jìn)樣，汽化溫度為350 ℃，檢測(cè)器初溫為35 ℃，色譜柱終溫為350 ℃，程序升溫速率為10 ℃/min，色譜柱流量(高純N2)為25～30 mL/min，燃?xì)?高純H2)流量為30 mL/min，助燃?xì)?凈化空氣)為360 mL/min，進(jìn)樣量為1 μL，運(yùn)行時(shí)間為40 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 羧酸對(duì)重油熱反應(yīng)的影響

羧酸對(duì)重油熱反應(yīng)的影響主要表現(xiàn)在其官能團(tuán)羧基(—COOH)上，即研究—COOH對(duì)重油熱反應(yīng)的影響。石油酸碳數(shù)主要分布在10～54之間[17]，主要由脂肪酸、環(huán)烷酸和烷基苯酸等類型組成。筆者根據(jù)研究需要選取了部分羧酸類物質(zhì)，按相對(duì)分子質(zhì)量大小分為大分子羧酸，如：油酸、硬脂酸等；以及小分子羧酸，如乙酸、丙酸等。向混合原料中加入不同類型羧酸，研究了不同羧酸對(duì)其熱反應(yīng)的影響。反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度500 ℃、反應(yīng)時(shí)間120 min。

2.1.1 大分子羧酸對(duì)重油熱反應(yīng)的影響

向混合原料(含酸重油)中加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的油酸、硬脂酸、肉桂酸、環(huán)烷酸及正辛酸，考察了這些大分子羧酸對(duì)重油熱反應(yīng)的影響，結(jié)果見表2。

由表2可以看出：當(dāng)混合原料中不加入大分子羧酸時(shí)，混合原料熱反應(yīng)的液體收率為54.91%，生焦率為33.18%；而向混合原料中加入不同類型的油酸、硬脂酸、肉桂酸、環(huán)烷酸及正辛酸后，液體收率均有不同程度的升高，生焦率也有不同程度的降低。同時(shí)，隨著不同類型大分子羧酸添加量的增加，液體收率也基本呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，而生焦率呈下降趨勢(shì)。表觀上，大分子羧酸促進(jìn)了重油的裂解。

為了證明表2中液體收率增加不是由于羧酸未分解直接進(jìn)入液體產(chǎn)物中引起的，用電位滴定法測(cè)定加酸重油熱反應(yīng)前后的酸值。以加入環(huán)烷酸為例，所用環(huán)烷酸酸值為201.0 mgKOH/g(實(shí)驗(yàn)測(cè)得)，測(cè)定加入環(huán)烷酸的重油熱反應(yīng)前的酸值以及熱反應(yīng)后所得液體產(chǎn)物的酸值，結(jié)果見表3。

表2 大分子羧酸對(duì)重油熱反應(yīng)的影響Table 2 Effects of macromolecular acids on thermal reactions of heavy oil

The oil sample is mixed feed.

Reaction conditions:T=500 ℃;t=120 min

表3 加入環(huán)烷酸的重油熱反應(yīng)前后酸值Table 3 Acid values of heavy oils before and after thermal reactions

Oil sample is mixed feed.

Reaction conditions:T=500 ℃;t=120 min

由表3可以看出，當(dāng)混合原料中不加入環(huán)烷酸時(shí)，重油熱反應(yīng)前酸值為0.8920 mgKOH/g，熱反應(yīng)后所得液體產(chǎn)物的酸值為0.3025 mgKOH/g。加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)環(huán)烷酸后的重油其酸值要比空白油樣的大很多，經(jīng)過熱反應(yīng)后，液體產(chǎn)物酸值大大降低，說明大部分環(huán)烷酸在熱反應(yīng)過程中參與了反應(yīng)，發(fā)生了脫羧反應(yīng)。

對(duì)加入環(huán)烷酸的重油(混合原料)熱反應(yīng)后液體產(chǎn)物進(jìn)行模擬蒸餾，考察環(huán)烷酸的加入對(duì)重油熱反應(yīng)后液體餾分組成變化的影響，結(jié)果見表4。

表4 環(huán)烷酸對(duì)重油熱反應(yīng)產(chǎn)物分布的影響Table 4 Effect of naphthenic acids on thermal cracking product distribution of heavy oil

The oil sample is mixed feed.

Reaction conditions:T=500 ℃;t=120 min

表4可以看出，加入環(huán)烷酸后，重油熱反應(yīng)產(chǎn)物中，汽、柴油餾分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別比空白油樣高4～6百分點(diǎn)，350～500 ℃減壓蠟油餾分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比空白油樣低10百分點(diǎn)左右，即液體收率的增加主要是增加了其中的汽、柴油餾分。同時(shí)，隨著環(huán)烷酸添加量的增加，反應(yīng)產(chǎn)物中的汽、柴油餾分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高，350～500 ℃減壓蠟油餾分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低。結(jié)果說明，環(huán)烷酸在熱反應(yīng)過程中可以促進(jìn)重油大分子的裂解，使裂化程度得到加深，大分子裂解為較小分子。

為了進(jìn)一步考察大分子羧酸對(duì)重油熱反應(yīng)的影響，選取高酸值的青島某石油化工公司減壓渣油(青島減壓渣油)及低酸值的格爾木煉油廠減壓渣油(格爾木減壓渣油)進(jìn)行對(duì)比研究，向其中加入不同含量的羧酸，在上述相同反應(yīng)條件下進(jìn)行熱反應(yīng)。首先對(duì)格爾木減壓渣油及青島減壓渣油進(jìn)行四組分和酸值分析，結(jié)果見表5。

表5 不同減壓渣油的四組分及酸值分析Table 5 SARA components and acid values of different vacuum residues

由表5可以看出，格爾木減壓渣油的飽和分和芳香分占90%左右，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量接近10%。其中飽和分含量很大，超過80%；瀝青質(zhì)含量很少，不到1%。與格爾木減壓渣油對(duì)比，青島減壓渣油的飽和分和芳香分含量相對(duì)較少，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量則較大。四組分組成決定了格爾木減壓渣油熱反應(yīng)液體收率高，青島減壓渣油熱反應(yīng)的液體收率相對(duì)較低。

格爾木減壓渣油的酸值為0.2682 mgKOH/g，為低酸重油，向其中加入不同含量的羧酸，考察大分子羧酸對(duì)低酸重油熱反應(yīng)的影響，結(jié)果見表6。

由表6可得，當(dāng)不加入大分子羧酸時(shí)，格爾木減壓渣油的熱反應(yīng)液體收率為84.71%，生焦率為9.12%。加入不同類型的大分子羧酸后，相對(duì)于空白油樣，其熱反應(yīng)液體收率增加，生焦率降低。即對(duì)于本身熱反應(yīng)液體收率較高、生焦率較低的低酸重油，加入羧酸后其熱反應(yīng)的液體收率變得更高，生焦率變得更低。

青島減壓渣油的酸值為1.2174 mgKOH/g，為高酸重油，向其中加入不同含量的羧酸，考察大分子羧酸對(duì)高酸重油熱反應(yīng)的影響，結(jié)果見表7。

表6 不同羧酸對(duì)格爾木減壓渣油熱反應(yīng)的影響Table 6 Effect of different acids on thermal reactions of Golmud vacuum residues

Reaction conditions:T=500 ℃;t=120 min

由表7可以看出，當(dāng)不加入大分子羧酸時(shí)，青島減壓渣油的熱反應(yīng)液體收率為53.89%，生焦率為34.21%。加入不同類型的大分子羧酸后，相對(duì)于空白油樣，其熱反應(yīng)液體收率均有不同程度的升高，生焦率均有不同程度的降低。同時(shí)，隨著大分子羧酸加入量的增加，液體收率上升，生焦率下降。

表7 不同羧酸對(duì)青島減壓渣油熱反應(yīng)的影響Table 7 Effect of different acids on thermal reactions of Qingdao vacuum residues

Reaction conditions:T=500 ℃;t=120 min

綜上看出，高酸減壓渣油中膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量高，其熱反應(yīng)生焦率高；低酸減壓渣油中膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量低，其熱反應(yīng)生焦率低。即使向高、低酸減壓渣油中加入大分子羧酸，提高其酸值(酸含量)，其熱反應(yīng)生焦率不僅不升高，還有所降低。結(jié)果表明，羧酸并不是引起重油生焦量高的因素，反而在熱轉(zhuǎn)化過程中，羧酸對(duì)重油的熱裂解有一定的促進(jìn)作用。重油生焦率的高低與酸含量高低關(guān)系不大，僅由重油的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量等因素決定。

2.1.2 小分子羧酸對(duì)重油熱反應(yīng)的影響

向混合原料中加入較小相對(duì)分子質(zhì)量的羧酸，如乙酸、草酸、丙酸等，考察其對(duì)重油熱反應(yīng)的影響，結(jié)果見表8。

表8 小分子羧酸對(duì)重油熱反應(yīng)的影響Table 8 Effect of small molecule acids on heavy oil thermal reactions

The oil sample is mixed feed.

Reaction conditions:T=500 ℃;t=120 min

由表8可以看出，向混合原料中加入乙酸、草酸、丙酸后，液體收率升高，生焦率降低。經(jīng)過測(cè)定加酸重油及其熱反應(yīng)后的液體產(chǎn)物酸值，兩者差距不大，說明加入小分子羧酸的重油經(jīng)熱反應(yīng)后，小分子羧酸幾乎全部參與反應(yīng)，并未進(jìn)入液體產(chǎn)物中。通常小分子羧酸熱解后所得烴為低分子烴類，生成后會(huì)進(jìn)入到氣體產(chǎn)物中。羧酸在熱反應(yīng)過程中分解生成了自由基，為重油熱反應(yīng)過程提供了初始自由基，進(jìn)而加快了重油自由基反應(yīng)進(jìn)程，加深了裂化深度，致使液體收率升高，生焦率下降。

對(duì)加入乙酸的重油熱反應(yīng)后液體產(chǎn)物進(jìn)行模擬蒸餾，考察小分子羧酸的加入對(duì)重油熱反應(yīng)后餾分組成的變化，結(jié)果見表9。

表9 乙酸對(duì)重油熱反應(yīng)產(chǎn)物分布的影響Table 9 Effect of acetic acid on thermal cracking product distribution of heavy oil

Reaction conditions:T=500 ℃;t=120 min

由表9可以看出，向重油中加入小分子羧酸后，經(jīng)熱反應(yīng)后，產(chǎn)物汽、柴油餾分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比空白油樣要高，350～500 ℃減壓蠟油餾分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比空白油樣要低。同時(shí)，隨著乙酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，反應(yīng)產(chǎn)物中的汽、柴油餾分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高;350～500 ℃減壓蠟油餾分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低。這說明小分子羧酸在熱反應(yīng)過程中促進(jìn)了重油的裂解，導(dǎo)致輕油組分增加；重油組分減少；同時(shí)生焦率下降。

為了進(jìn)一步考察小分子羧酸對(duì)重油熱反應(yīng)的影響，選取青島減壓渣油，向其中加入不同含量的小分子羧酸，在上述相同反應(yīng)條件下進(jìn)行熱反應(yīng)，結(jié)果見表10。

由表10可以看出，向高酸減壓渣油中加入不同類型和不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的小分子羧酸，渣油熱反應(yīng)液體收率均有所提高，生焦率均有不同程度的下降。

2.1.3 羧酸對(duì)重油熱反應(yīng)影響的機(jī)理分析

從理論方面分析，羧酸中羧基的碳原子是sp2雜化，3個(gè)sp2雜化軌道分別與1個(gè)羰基的氧原子、1個(gè)羥基的氧原子和1個(gè)碳原子(在甲酸中是氫原子)形成3個(gè)σ鍵；sp2雜化碳原子的p軌道與2個(gè)氧原子的p軌道重疊，形成1個(gè)四電子三中心的p-π共軛體系，導(dǎo)致羧基中的O—H鍵容易斷裂，在高溫?zé)岱磻?yīng)中容易生成自由基，引發(fā)鏈反應(yīng)。

表10 小分子羧酸對(duì)青島減壓渣油熱反應(yīng)的影響Table 10 Effect of small molecule acids on thermal reactions of Qingdao vacuum residues

Reaction conditions:T=500 ℃;t=120 min

反應(yīng)機(jī)理如下：

羧基在熱反應(yīng)過程中發(fā)生O—H鍵的斷裂，產(chǎn)生帶碳鏈的羧基自由基和氫自由基。

帶碳鏈的羧基自由基隨后發(fā)生烴基與羰基之間的斷裂，生成烴自由基R·和CO2，CO2隨氣體產(chǎn)物被帶出體系。

烴自由基R·與重油分子發(fā)生奪氫反應(yīng)，生成另一個(gè)烴自由基R′·，促進(jìn)重油大分子裂解。

R′·發(fā)生β位斷裂反應(yīng)，生成碳鏈更小的自由基以及烯烴。

最后小碳鏈自由基與氫自由基結(jié)合，生成小分子烴類，即液體產(chǎn)物。

同時(shí)芳基自由基與氫自由基結(jié)合，生成芳烴，抑制稠環(huán)芳烴的脫氫縮合。

整個(gè)過程中，羧酸熱分解產(chǎn)生的自由基像自由基引發(fā)劑一樣，引發(fā)重油烴分子發(fā)生自由基鏈反應(yīng)，促進(jìn)重油裂化，液體收率增加。

由上述大、小分子羧酸的加入對(duì)重油熱反應(yīng)后液體產(chǎn)物餾程組分的變化結(jié)果來看，進(jìn)一步證明了羧酸對(duì)重油熱反應(yīng)影響機(jī)理分析的可信性，即高溫下，羧酸首先發(fā)生脫羧反應(yīng)，生成了活潑的烴自由基和氫自由基，然后活潑的烴自由基和氫自由基會(huì)引發(fā)重油分子的自由基鏈反應(yīng)，促進(jìn)了重油分子烷基鏈的斷裂，加快了自由基反應(yīng)進(jìn)程，加深了反應(yīng)深度，使重油液體收率升高，同時(shí)產(chǎn)生的氫自由基抑制了稠環(huán)芳烴的脫氫縮合，使生焦率降低。

2.2 重油熱反應(yīng)前后含氧官能團(tuán)及氧類型分析

混合原料熱反應(yīng)前后的紅外光譜分析譜圖如圖1 所示。由圖1可以看出，熱反應(yīng)前混合原料的—CH3和—CH2—的特征吸收峰強(qiáng)度要強(qiáng)一些，因?yàn)榛旌显现泻墟湡N較多的循環(huán)油；混合原料在1603.55 cm-1處芳烴的骨架振動(dòng)吸收峰強(qiáng)度也要強(qiáng)一些，因?yàn)榛旌显现泻蟹枷惴州^多的油漿；3313.86 cm-1處為醇、酚、羧酸等所含羥基—OH的伸縮振動(dòng)吸收峰；2729.28 cm-1處為醛基的特征吸收峰；1697.81 cm-1處為羰基的伸縮振動(dòng)吸收峰；1031.32 cm-1處為C—O—C伸縮振動(dòng)吸收峰。以上說明混合原料中存在—C=O、—CHO、—COOH、—C—O—C— 等含氧官能團(tuán)。

圖1 混合原料反應(yīng)前后的紅外光譜分析譜圖Fig.1 FT-IR spectra of the blended feed and its thermal cracking products(a)Feed;(b)Products

混合原料熱反應(yīng)后在3313.86 cm-1處的醇、酚、羧酸等所含羥基—OH的伸縮振動(dòng)吸收峰明顯減弱；1697.81 cm-1處的羰基特征吸收峰消失，1031.32 cm-1處的C—O—C伸縮振動(dòng)吸收峰明顯減弱，說明重油經(jīng)過熱反應(yīng)后羧基和C—O—C發(fā)生分解反應(yīng)，含量降低。出現(xiàn)了908.92和991.35 cm-1處烯烴R—CH=CH2中=C—H的彎曲振動(dòng)吸收峰，說明混合原料熱反應(yīng)過程中烴類自由基發(fā)生了分解反應(yīng)，生成了端烯烴分子。

2.3 重油瀝青質(zhì)的XPS分析

采用X光電子能譜(XPS)定性和定量分析混合原料瀝青質(zhì)表面的含碳、氧官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)和含量?；旌显蠟r青質(zhì)的XPS全掃描圖如圖2所示。由圖2可以看出，該XPS譜圖具有明顯的C1s和O1s峰。

圖2 混合原料瀝青質(zhì)XPS全掃描譜圖Fig.2 XPS spectra of asphaltenes in the blended feed

表11為混合原料瀝青質(zhì)表面各元素的相對(duì)原子比和結(jié)合能。結(jié)合圖2和表11可以看出，所出現(xiàn)的峰基本屬于有機(jī)質(zhì)的峰，元素C和O占有絕對(duì)多的量，相比之下N、S和Si含量很少。

表11 混合原料瀝青質(zhì)表面各元素的相對(duì)原子比和結(jié)合能Table 11 Relative atomic ratios and binding energy of different elements on asphaltene surface in the blended feed

混合原料瀝青質(zhì)C1s和O1s的分峰擬合曲線見圖3?；旌显蠟r青質(zhì)C1s和O1s分峰擬合得到的中心結(jié)合能、官能團(tuán)類型、半峰寬(FWHM)、峰面積比等數(shù)據(jù)如表12所示。

結(jié)合圖3(a)和表12中的數(shù)據(jù)可以看出：peak 1 的中心結(jié)合能為283.53 eV，歸屬于碳?xì)浠衔镏蠧—H類碳的特征峰；peak 2的中心結(jié)合能為283.78 eV，歸屬于碳?xì)浠衔镏蠧—C類碳的特征峰；peak 3的中心結(jié)合能為284.20 eV，歸屬于醚化合物中C—O類碳的特征峰；peak 4的中心結(jié)合能為285.22 eV，歸屬于羰基等官能團(tuán)中C=O類碳的特征峰。同時(shí)由表12中各類型的C原子所占的面積比例可以看出，混合原料瀝青質(zhì)表面約有35.79%的C原子與O原子相結(jié)合，其化學(xué)環(huán)境可能以羰基、羥基、醚基、羧基等形式存在。

圖3 混合原料瀝青質(zhì)C1s和O1s峰XPS擬合分峰曲線Fig.3 XPS profiles of C1sand O1s in asphaltenes from the blended feed(a)C1s；(b)O1s

表12 混合原料瀝青質(zhì)XPS C1s和O1s峰擬合數(shù)據(jù)Table 12 XPS analysis of C1s and O1s in asphaltenes from the blended feed

FWHM—Peak width at half of the peak height

結(jié)合圖3(b)和表12可以看出：peak 1的中心結(jié)合能為530.88 eV，歸屬于酚、醇、醚中C—O類氧的特征峰；peak 2的中心結(jié)合能為531.84 eV，歸屬于羰基官能團(tuán)中氧的特征峰；peak 3的中心結(jié)合能為532.51 eV，歸屬于羧酸、內(nèi)酯中單鍵氧的特征峰。從各含氧官能團(tuán)峰面積的比例可知，混合原料瀝青質(zhì)表面含有大量的C—O。

3 結(jié) 論

(1)羧酸的存在并不是導(dǎo)致重油生焦率高的因素，相反羧酸對(duì)重油的裂解有一定的促進(jìn)作用，可以使重油熱反應(yīng)的生焦率有所降低，液體收率略微提高，說明在重油的熱反應(yīng)過程中，羧酸促進(jìn)了傾向生成輕組分和中間餾分油的裂化反應(yīng)，使液體收率升高；同時(shí)抑制了稠環(huán)芳烴的縮合反應(yīng)，使生焦率降低，而導(dǎo)致含酸或高酸重油生焦率高的原因與其本身膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等性質(zhì)有關(guān)。

(2)在重油熱裂化反應(yīng)過程中，羧酸先發(fā)生羧基中O—H鍵斷裂，生成羧基自由基，然后羧基自由基進(jìn)一步斷裂，轉(zhuǎn)化為CO2和烴自由基，進(jìn)而引發(fā)重油大分子自由基鏈反應(yīng)，加快重油裂解，導(dǎo)致液體收率升高，生焦率降低。

(3)對(duì)混合原料熱反應(yīng)前后進(jìn)行紅外光譜分析，證明重油中存在—C=O、—CHO、—COOH、—C—O—C— 等含氧官能團(tuán)，經(jīng)過熱反應(yīng)后羧基和C—O—C發(fā)生分解反應(yīng)，含量降低，同時(shí)出現(xiàn)了烯烴R—CH=CH2中的=C—H的彎曲振動(dòng)吸收峰，說明混合原料熱反應(yīng)過程中烴類自由基發(fā)生了分解反應(yīng)，生成了端烯烴和含碳數(shù)較少的新自由基。

(4)對(duì)混合原料瀝青質(zhì)進(jìn)行XPS分析，發(fā)現(xiàn)混合原料瀝青質(zhì)表面含有大量的C—O，且混合原料瀝青質(zhì)表面的含氧官能團(tuán)類型主要為羰基、羧基、酯基和醚類。