張帆，羅狄鋒，寧 攀，周 衍，付 濤,2△，武亞艷△

(1.西安交通大學(xué)生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院生物醫(yī)學(xué)信息工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710049； 2.廣東西安交通大學(xué)研究院，佛山 528300)

1 引 言

金屬鉭具有優(yōu)良的力學(xué)性能、很強(qiáng)的生物惰性和良好的生物相容性[1-2]。采用3D打印等方法制備多孔結(jié)構(gòu)是降低醫(yī)用鉭的彈性模量、密度及制造成本的有效方法[3-4]。在多孔鉭表面涂覆羥基磷灰石(HA)等生物活性薄膜，有利于鉭與生物骨形成化學(xué)鍵結(jié)合[2]。等離子體噴涂技術(shù)難于應(yīng)用到多孔金屬材料，電化學(xué)方法難于在多孔金屬上形成厚度均勻的涂層[5-6]。溶膠-凝膠和后續(xù)水熱處理可在鈦表面制備納米晶體的羥基磷灰石薄膜，但該復(fù)合處理方法涉及高溫過(guò)程[7]。雖然鉭的熔點(diǎn)高達(dá)2 995 ℃，但是鉭在200 ℃就開(kāi)始輕微氧化，在280 ℃時(shí)明顯氧化。因此，需要開(kāi)發(fā)用于多孔鉭的低溫表面涂層方法。

合成多孔羥基磷灰石的一種方法是：把多孔的珊瑚、貝殼、魚(yú)鱗[8]等碳酸鈣無(wú)機(jī)質(zhì)和一定量的磷酸鹽溶液放入高壓釜內(nèi)，通過(guò)水熱處理制備多孔HA。本研究嘗試采用溶膠-凝膠法在鉭表面制備碳酸鈣薄膜，然后在磷酸氫二銨溶液中水熱處理，合成HA薄膜。在前期工作中[7]，分別采用磷酸鈣-磷酸氫鍶混合溶液和-甘油磷酸鈉溶液的蒸汽對(duì)生物活性玻璃薄膜進(jìn)行水熱處理，合成了含鍶HA納米晶體薄膜。本研究也采用磷酸氫鈣及-甘油磷酸鈉進(jìn)行水熱處理。此外，為了增加碳酸鈣薄膜的厚度，預(yù)先對(duì)鉭片進(jìn)行了堿液粗化處理。對(duì)碳酸鈣涂層及水熱處理試樣進(jìn)行了結(jié)構(gòu)成分分析,親水性和耐蝕性測(cè)試。

2 實(shí)驗(yàn)

把尺寸為10 mm×10 mm×1.0 mm的純鉭片用水砂紙逐級(jí)拋光至1 200號(hào)，依次在丙酮、乙醇和去離子水中超聲清洗，空氣中干燥。把拋光的鉭片(標(biāo)記為PL)分別在0.25 M、0.5 M的氫氧化鈉溶液中進(jìn)行堿液預(yù)處理，在60 ℃水浴中反應(yīng)24 h后取出，用去離子水清洗3次，空氣中干燥(0.25 M 氫氧化鈉處理試樣標(biāo)記為AK)。對(duì)拋光的純鈦片也進(jìn)行堿液處理以作比較。

按照10 mL容積添加0.2 M乙酸鈣、0.2 M二乙醇胺和1 mL去離子水，添加乙醇至10 mL。待溶膠混和均勻后，采用浸提法在拋光和堿液處理的鉭片上進(jìn)行涂層，提拉速度2 mm/s；把涂膠試樣在180 ℃干燥箱中干燥10 min。再重復(fù)上述浸涂過(guò)程兩次，以增加膜層厚度。然后把涂膠試樣在270 ℃電爐中煅燒12 min(二乙醇胺的分解溫度為269 ℃)，隨爐冷卻。將涂層試樣分別標(biāo)記為PL-Ca和AK-Ca。

在聚四氟乙烯襯里的水熱反應(yīng)釜中，分別采用10 mM 磷酸氫二胺溶液、10 mM 磷酸氫鈣溶液和10 mM β-甘油磷酸二鈉溶液[7,9]進(jìn)行水熱處理，具體參數(shù)見(jiàn)表1，溶液填充度為80%。其中，前兩者借助聚四氟乙烯支架把試樣垂直放置于液面以下，后者用鈦箔把試樣放置于液面以上(蒸汽處理)[7]。反應(yīng)釜密閉后分別在200 ℃或120 ℃下處理16 h。反應(yīng)結(jié)束后把試樣取出，用去離子水清洗數(shù)次，空氣中干燥。

表1 涂層試樣的水熱處理參數(shù)Table 1 Hydrothermal treatment parameters of the coating samples

采用掃描電鏡(SEM, FEI Quanta 600F)和X射線能譜(EDX)分析試樣的表面形貌和元素組成，采用X射線衍射(XRD, CuK, X’Pert PRO)和拉曼光譜(633 nm, Horiba HR800)分析試樣表層的晶體結(jié)構(gòu)。采用接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)量純水在試樣表面的接觸角，評(píng)價(jià)其親水性。采用CorrTest CS150電化學(xué)工作站在無(wú)鈣Hank’s平衡鹽液中，等開(kāi)路電位穩(wěn)定后測(cè)量試樣的動(dòng)電位極化曲線，評(píng)價(jià)試樣的耐蝕性。飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑電極為輔助電極。

3 結(jié)果與討論

3.1 顯微結(jié)構(gòu)與成分

堿液處理鉭和鈦試樣的表面SEM圖像見(jiàn)圖1。純鈦經(jīng)過(guò)0.25 M和0.5 M 氫氧化鈉溶液處理后，表面形成了多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。鉭經(jīng)過(guò)0.25 M氫氧化鈉溶液處理后，表面也因化學(xué)腐蝕而形成納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，但多孔形貌不明顯。經(jīng)過(guò)0.5 M氫氧化鈉溶液處理后，鉭表面出現(xiàn)了裂紋。

純鈦可與熱的堿液反應(yīng)生成鈦酸鹽水凝膠網(wǎng)絡(luò)層，而在相同溫度下,純鉭與低濃度的堿液即可發(fā)生反應(yīng)生成鉭酸鹽凝膠層，類似于鈦在堿性溶液中的反應(yīng)。采用高濃度的堿液進(jìn)行處理，反而會(huì)在鉭表面產(chǎn)生厚的水凝膠層，造成凝膠層開(kāi)裂，這是鉭酸鈉凝膠層干燥脫水和體積收縮造成的。因此，后續(xù)涂層試樣均采用0.25 M氫氧化鈉溶液進(jìn)行預(yù)處理，以減少凝膠層過(guò)厚對(duì)涂層力學(xué)性能的影響。

涂層試樣的SEM圖像見(jiàn)圖2。試樣AK-Ca的表面粗糙，并由密集且細(xì)小的納米顆粒薄膜覆蓋。在磷酸氫二胺溶液和磷酸氫鈣溶液中水熱處理的試樣N200和C200，可以觀察到碳酸鈣薄膜的溶解，后者表面被納米針片狀晶體覆蓋。而在β-甘油磷酸二鈉溶液的蒸汽中處理的試樣P120，其表面的納米顆粒薄膜溶解不明顯。EDX分析表明，試樣N200、C200比試樣P120、AK-Ca具有更高的鈣、磷、氧含量，見(jiàn)圖3。因此，前兩個(gè)試樣表面可能形成了HA納米晶體。

圖1 鉭片和鈦片堿液處理試樣的SEM像(a).Ta, 0.25 M;(b).Ta, 0.5 M;(c).Ti, 0.25 M;(d).Ti, 0.5 MFig.1 SEM images of the alkali treated Ta and Ti plates

圖2 涂層鉭試樣的SEM像(a). AK-Ca;(b)N200;(c)C200;(d)P120Fig.2 SEM images of the coated Ta samples (scale bar=1 m)

涂層試樣的XRD譜見(jiàn)圖4。溶膠-凝膠涂層試樣AK-Ca和采用β-甘油磷酸二鈉溶液進(jìn)行水熱處理的P120試樣，均只檢測(cè)到鉭基體的衍射峰。這與薄膜的厚度薄、衍射信號(hào)較弱有關(guān)。而采用磷酸氫二胺溶液和磷酸氫鈣溶液進(jìn)行水熱處理的試樣N200和C200，在2=320附近檢測(cè)到HA的衍射峰。

圖3 涂層鉭試樣的EDX譜Fig.3 EDX spectra of the coated Ta samples

圖4 涂層鉭試樣的XRD 圖譜(+: 羥基磷灰石)Fig.4 XRD spectra of the coated Ta samples

采用拉曼光譜進(jìn)一步分析涂層試樣的顯微結(jié)構(gòu)，見(jiàn)圖5。在五氧化二鉭的拉曼光譜中，多面體間的Ta-O-Ta彎曲振動(dòng)和Ta-Ta振動(dòng)峰分別位于265 cm-1和220 cm-1[10]。水熱處理試樣N200、C200、P120及涂層試樣AK-Ca在100～1 200 cm-1之間沒(méi)有檢測(cè)到上述散射峰。在試樣N200和C200表面都觀察到了HA位于961 cm-1處的特征峰[11]。根據(jù)上述電子能譜、X射線衍射和拉曼光譜分析，試樣N200和C200表面的納米晶體是由HA組成的。在水熱處理過(guò)程中，通過(guò)碳酸鈣薄膜的溶解和磷酸鈣的沉淀結(jié)晶，在鉭表面形成了HA納米晶體。由于溶膠-凝膠涂層試樣在水熱時(shí)是垂直放置于反應(yīng)釜中，所以HA是通過(guò)異質(zhì)成核，而不是均質(zhì)成核在碳酸鈣薄膜上生長(zhǎng)的。形成的HA薄膜可以提高鉭金屬的親水性和耐腐蝕性能。

3.2 親水性和耐蝕性

鉭試樣的水接觸角見(jiàn)圖6(a)。材料的親水性與材料的化學(xué)成分、表面基團(tuán)、粗糙度等因素有關(guān)。拋光后涂覆碳酸鈣薄膜的試樣PL-Ca的接觸角是87.70，堿液處理涂層試樣AK-Ca表面較為粗糙，接觸角降低。在磷酸氫二胺溶液和磷酸氫鈣溶液中水熱處理試樣的接觸角更低，分別為38.70和11.40，兩者的親水性較強(qiáng)與其表面形成的親水性HA納米顆粒有關(guān)。而試樣P120的水接觸角高于900，這表明與蒸汽處理生物玻璃薄膜[7]不同，β-甘油磷酸二鈉溶液的蒸汽沒(méi)有促使碳酸鈣薄膜完全轉(zhuǎn)化為HA薄膜。親水性表面有利于提高材料與骨組織的結(jié)合性能等生物學(xué)性能。

圖5 涂層鉭試樣的拉曼圖譜Fig.5 Raman spectra of the coated Ta samples

采用動(dòng)電位極化法評(píng)價(jià)鉭試樣的耐蝕性，結(jié)果見(jiàn)圖6(b)。與拋光鉭試樣相比，碳酸鈣涂層試樣及其水熱處理試樣具有更高的腐蝕電位和更小的腐蝕電流。在陽(yáng)極極化區(qū)，幾種涂層試樣的維鈍電流密度要低于拋光試樣2個(gè)數(shù)量級(jí)以上，其中在磷酸氫二胺溶液和磷酸氫鈣溶液中水熱處理試樣的點(diǎn)蝕電位仍在1.0 V以上。幾種涂層試樣的耐蝕性改善來(lái)源于碳酸鈣和HA薄膜的保護(hù)作用[12],空氣中加熱和水熱處理造成鉭基體熱氧化，在鉭表面形成了較為耐腐蝕的氧化鉭薄膜[13]。表面改性鉭試樣具有良好的耐蝕性，這將有利于其生物學(xué)特性。

圖6 (a).鉭試樣的水接觸角;(b).鉭試樣的動(dòng)電位極化曲線Fig.6 (a).Water contact angles of the Ta samples; (b).Potentiodynamic polarization plots of the Ta samples

4 結(jié)論

純鉭經(jīng)0.25 M氫氧化鈉溶液處理后，表面生成了鉭酸鈉凝膠層。采用溶膠-凝膠法可在堿液預(yù)處理鉭試樣表面制備由密集納米顆粒組成的碳酸鈣薄膜。在磷酸氫二胺和磷酸氫鈣溶液中進(jìn)行水熱處理的涂層試樣表面通過(guò)溶解-沉淀機(jī)制形成了HA納米晶體薄膜，而采用β-甘油磷酸二鈉溶液進(jìn)行蒸汽處理時(shí),碳酸鈣薄膜不能完全轉(zhuǎn)化為HA薄膜。前兩種水熱涂層試樣由于表面形成了親水性的HA納米顆粒，其水接觸角較低。碳酸鈣涂層試樣及其水熱處理試樣的耐蝕性優(yōu)于拋光鉭試樣。改善親水性和耐蝕性有利于提高鉭的生物學(xué)性能。