孔燕燕 姜富川 鄧宇

摘要：以頁巖氣壓裂返排液（高氯廢水）中COD（化學需氧量）含量的測試方法為研究對象，考察測試體系中硫酸汞加量為0.2g時能掩蔽的Cl^-濃度，以此確定其稀釋倍數(shù)，再結(jié)合相關(guān)標準對其未知的COD含量采用標準加入重鉻酸鹽法測定。結(jié)果表明，對長寧某平臺頁巖氣壓裂返排液稀釋10倍后（使C1-含量在2000mg/L以下），硫酸汞加量為0.2g時，通過測試繪制標準曲線得到頁巖氣壓裂返排液中COD含量為1065mg/L，測定結(jié)果相對誤差≤±5%;對頁巖氣開采過程中其他廢水COD測試適用性分析得出：標準加入重鉻酸鹽法測試結(jié)果的相對誤差比國標重鉻酸鹽法小，僅為1.26%。通過研究標準加入重鉻酸鹽法對水樣（特別是成分較為復(fù)雜的廢水）中低濃度COD測量時，可屏蔽溶液中其他還原性離子對測試過程的影響，保證測試結(jié)果的準確性。

關(guān)鍵詞：頁巖氣;COD測定;標準加入重鉻酸鹽法

中圖分類號：X703 文獻標志碼：A 文章編號：1674-5124（2019）09-0065-05

收稿日期：2019-01-15;收到修改稿日期：2019-03-05

基金項目：中國石油天然氣集團公司重大工程技術(shù)現(xiàn)場試驗項目（2018F-21）;鉆井液技術(shù)服務(wù)公司項目（ZJY2018-4）

作者簡介：孔燕燕（1984-），女，四川遂寧市人，工程師，主要從事鉆井液技術(shù)研究與應(yīng)用工作。

0 引言

頁巖氣作為特殊的非常規(guī)能源之一已成為全球油氣資源勘探開發(fā)的新亮點，其開采給社會帶來巨大利益的同時，也產(chǎn)生了許多不可忽視的環(huán)境問題[1-2]，壓裂返排液是其開采過程中產(chǎn)生的一種典型廢水，成分主要包括壓裂液改性所用的聚合物添加劑、壓裂作業(yè)完成后井筒回流的破膠液、剩余的壓裂原液及作業(yè)過程中產(chǎn)生大量的洗井廢水[3]。雖然大量環(huán)保型壓裂液使得頁巖氣壓裂返排液不含有毒有害物質(zhì)，但Cl^-含量高，同時受地層條件影響，返排液中有時會存在Nn²⁺、SCN^-、CN^-等還原性物質(zhì)對COD的測試存在影響，因此如何準確測量壓裂返排液受還原性物質(zhì)污染的程度（COD），是對其高效綠色處理的前提[4-5]。

目前高氯廢水中COD含量的主要檢測方法有重鉻酸鹽法、汞鹽法、銀鹽沉淀法、氯氣校正法、碘化鉀堿性高錳酸鉀法等方法[6-9]。盡管不同測試方法中使用的氧化劑、催化劑種類及其濃度、反應(yīng)酸度、反應(yīng)條件（溫度、時間）等存在差異，但主要集中在消除Cl^-對測試結(jié)果的影響。如：Bernard等[10]為屏蔽高濃度Cl^-對廢水中COD測定時的影響，在消解前向廢水中添加過量AgNO₃與Cl^-生成沉淀，避免Cl^-被重鉻酸鉀氧化;Vaidya等[11]采用預(yù)處理將待測廢水水樣用濃硫酸酸化后，利用鉍酸鈉將Cl^-氧化為Cl₂，消除了Cl^-的干擾;韋聰?shù)萚12]利用活性炭固定床將模擬廢水中的有機物徹底分離而保留Cl^-，分別采用無汞測試高氯廢水中COD總量和Cl^-濃度對COD值的貢獻，差值即為高氯廢水中COD的真實值。以上研究都無法同時考慮復(fù)雜體系廢水中不同種類及其含量的還原性物質(zhì)與Cl^-濃度對COD測試結(jié)果的影響。

頁巖氣壓裂返排液是經(jīng)過地層壓裂后返回的廢水，廢水中還原性物質(zhì)種類及其含量未知，為有效掩蔽高濃度Cl^-和其他還原性物質(zhì)對頁巖氣壓裂返排液中COD測定的干擾，保證COD測定的準確性，結(jié)合環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域的相關(guān)標準提出適合復(fù)雜體系的高氯低濃度COD的測試方法——外插標準加入重鉻酸鹽法。本研究以頁巖氣壓裂返排液中COD測定方法為研究對象，結(jié)合國標（HJ828-2017）對廢水中COD含量的測定，方法采用稀釋倍數(shù)法使頁巖氣壓裂返排液中Cl^-濃度滿足測試限值，在水樣中COD含量未知的情況下，采用標準加入法可確保水樣中低濃度COD的測定，同時掩蔽溶液中其他還原性物質(zhì)對測試過程的影響。

1 材料與方法

1.1 主要試劑與儀器

主要試劑：重鉻酸鉀（GR）、鄰菲羅琳（AR）、硫酸亞鐵（AR）、硫酸亞鐵銨（AR）、硫酸銀（AR）、硫酸（AR）、硫酸汞（AR）、氯化鈉（GR）鄰苯二甲酸氫鉀（GR）等由成都市科龍化工試劑廠供應(yīng)。

主要儀器：JHR-2型節(jié)能COD恒溫加熱器（青島，嶗山應(yīng)用研究所）;25mL、50mL滴定管（A級，天波玻璃儀器廠）。

實驗測試廢水用威遠-長寧區(qū)塊某平臺頁巖氣壓裂返排液，其水質(zhì)條件為：色度200倍以上，COD含量為400～1000mg/L，Cl^-含量為15000mg/L，Nln²⁺含量為40mg/L。為減少無機汞鹽的使用量，同時保證COD測試準確度，將壓裂返排液稀釋后使Cl^-含量≤2000mg/L時為待測液。

1.2 測試方法

1.2.1 氯離子濃度測定

頁巖氣壓裂返排液中Cl^-濃度測定采用國標GB11896-89《水質(zhì)氯化物的測定硝酸銀滴定法》測定[13]。

1.2.2 標準加入重鉻酸鹽法

標準加入重鉻酸鹽法以重鉻酸鹽法（HJ 828-2017）為依據(jù)，在重鉻酸鉀-硫酸消解體系中加入硫酸汞掩蔽氯離子對COD測定結(jié)果的干擾[14]。

分別量取一定體積V的5份待測液（濃度為C_x），依次按比例加入COD標準溶液（C₀（KC₆H₅O₄）=2.0824mmol/L，理論COD值為500mg/L），5份溶液COD濃度分別為：C₄+C₀、C₄+2 C₀、C₄+3C₀、C₄+4C₀，C₄+5C₀，再用去離子水配制使其總體積均為10mL的測試液。相同體積的5份溶液轉(zhuǎn)移到磨口玻璃消解管中，加入5mL 025mol/L重鉻酸鉀標準液（1/6K₂Cr₂O₇），以及沸石數(shù)粒，混勻;回流冷凝管連接到玻璃消解管;再從冷凝管上端緩慢加入15mL硫酸-硫酸銀漪5g硫酸銀溶于500mL濃硫酸）催化劑。將玻璃回流裝置放入節(jié)能COD恒溫加熱器中加熱，啟動儀器，當溶液沸騰后設(shè)置加熱時間、溫度（2h、140℃）。加熱結(jié)束后至溶液冷卻至室溫后用45mL純水自冷凝管上端沖洗冷凝管后，取下玻璃消解管，將溶液轉(zhuǎn)移至250mL錐形瓶中，加入3滴試亞鐵靈指示劑，用硫酸亞鐵銨標準溶液滴定，溶液顏色由黃色經(jīng)藍綠色變?yōu)榧t褐色為終點。每個樣品采用3組平行樣測試，其結(jié)果取平均值。空白滴定消耗硫酸亞鐵銨標準溶液的體積為V₀，待測液滴定時硫酸亞鐵銨標準溶液消耗的體積為V₁。在相同條件下用硫酸亞鐵銨滴定5份溶液，以加入標準溶液COD濃度為橫坐標，空白與實測消耗硫酸亞鐵銨用量之差為縱坐標，繪制校準曲線（如圖1），曲線反向延伸與橫坐標交點的COD濃度（C_x）為待測液體積稀釋為10mL測試液后的濃度。

因此，待測液中COD含量計算：

COD =C₄×10/V（1）

式中：V——待測液體積，V;

C₄——硫酸亞鐵銨標準溶液濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫酸汞濃度對測試結(jié)果的影響

表1、表2、表3為標準加入重鉻酸鹽法測定模擬水樣中COD濃度，當硫酸汞的加量為0.1g、0.2g、0.3g對模擬測定結(jié)果的影響。模擬水樣采用谷氨酸（每1g谷氨酸對應(yīng)COD值為0.98g）和氯化鈉配置，COD標準溶液采用鄰苯二甲酸氫鉀配置（濃度為500mg/L），用硫酸亞鐵銨溶液（標定后濃度為0.101mol/L）做滴定測試時取模擬水樣5mL。

表1中，模擬水樣中投加0.1g硫酸汞時可屏掩蔽Cl-濃度400mg/L;當Cl-濃度為600mg/L時，COD在10～500mg/L的濃度范圍，其相對誤差值在5%左右波動;Cl^-濃度達到1000mg/L以上其相對誤差值>10%，測量值偏差較大;由表2可知，當硫酸汞的加量為0.2g，Cl^-濃度2 000mg/L及以下，模擬水樣中COD <-500mg/L時，其測定值與真實值相對誤差<-f5%符合質(zhì)量控制指標允許誤差范圍;隨著Cl^-濃度增加，水樣中COD濃度測定值與真實值相對誤差增加，當C1濃度達到3000mg/L時，水樣中COD理論濃度值在500mg/L，測定值為529.06mgAL，其相對誤差達到58.12%，測量值偏差大。表3中硫酸汞的投加量為0.3g時，掩蔽Cl^-的有效濃度增加，當模擬水樣中COD濃度為100mg/L，Cl^-濃度為3000mg/L時，相對誤差為4.06%。模擬水樣中Cl是還原劑，其濃度過高會消耗強氧化劑重鉻酸鉀使結(jié)果偏大，相對誤差也會增加;同時為減少汞鹽對環(huán)境的污染，提高Cl^-濃度的掩蔽效率，取0.2g的硫酸汞掩蔽濃度在1000～2000mg/L的cr濃度，由此確定高含氯復(fù)雜水質(zhì)COD測試時的稀釋倍數(shù)。

2.2 標準加入重鉻酸鉀法測試頁巖氣返排液

標準加入重鉻酸鹽法對頁巖氣返排液測試采用1.2.2中方法，壓裂返排液中Cl^-濃度為15000mg/L，為滿足測試條件稀釋10倍后作為待測水樣。5份水樣體積均為5mL，依次加入1，2，3，4，5mL的COD標準液（C₀為500mg/L）用去離子水定容至10mL，5份測試液中Cl^-濃度（1500mg/L）恒定，硫酸汞加量均為0.2g，硫酸亞鐵銨用量如表4。

實驗測試結(jié)果繪制校準曲線如圖2所示。根據(jù)各個點線性關(guān)系得出校正標準曲線方程，其反向延長線與x軸交點為53.25，因此水樣中Cx濃度為53.25mg/L。在試驗測試過程中，消解管中測試液體積均為10mL，其中待測液加量為5mL，即待測液COD濃度為106.5mg/L。

標準加入重鉻酸鹽法對高氯廢水中COD測試采用外插法。當廢水稀釋后Cl^-濃度在1000～2000mg/L時，廢水中COD濃度未知，采用國標重鉻酸鉀鹽測定時無法確定重鉻酸鉀與硫酸鹽鐵銨使用濃度，同時當廢水中存在還原性物質(zhì)時只投加硫酸汞無法掩蔽對COD測試的影響，但采用標準加入重鉻酸鹽法在消解管中加入COD標準溶液后，使管中水樣COD濃度重鉻酸鉀鹽大于待測液濃度，滿足重鉻酸鹽法（HJ 828-2017）對水樣（COD≥50mg/L）測試要求，提高測試準確度，同時有效掩蔽待測水樣中其他還原性物質(zhì)對測試結(jié)果的干擾。

2.3 標準加入重鉻酸鉀法測試頁巖氣鉆井廢水適用性判斷

表5中水樣測試結(jié)果是以四川威遠區(qū)塊三個平臺頁巖壓裂返排液稀釋10倍后水樣為例（分別為實際水樣1、實際水樣2、實際水樣3），分別采用兩種不同的測量方法（標準加入重鉻酸鉀鹽法和國標重鉻酸鹽法）對水樣中COD濃度進行測試。兩種測試方法對10mL水樣中硫酸汞的加量都為02g。從表5中可知采用國標重鉻酸鹽測試法中標準溶液COD濃度相對誤差為4.2%，符合測量精度要求，但與標準加入重鉻酸鹽法相比，標準加入重鉻酸鹽法的相對誤差僅為1.26%;威遠區(qū)塊壓裂返排液中COD濃度普遍含量較低，國標重鉻酸鹽法與標準加入重鉻酸鹽法測試結(jié)果相差較大。國標重鉻酸鹽法對水樣（特別是成分較為復(fù)雜的廢水）中低濃度COD測量時，受廢水中其他因素影響，測試結(jié)果精度較低，甚至不能滿足測試要求。

3 結(jié)束語

1）重鉻酸鹽法對Cl^-濃度高成分復(fù)雜的頁巖氣壓裂返排液COD濃度測定時，加入0.2g的硫酸汞可掩蔽1000～2000mg/L的Cl^-濃度對測試結(jié)果的干擾，可根據(jù)Cl^-濃度選擇頁巖氣壓裂返排液的稀釋倍數(shù);采用標準加入重鉻酸鹽法，加入的COD標準溶液可避免水樣中過低COD濃度以及其他干擾因素對測試精度和結(jié)果的影響，同時減少無機汞鹽對環(huán)境造成的污染。

2）采用標準加入重鉻酸鹽法對長寧區(qū)塊頁巖氣壓裂返排液中COD濃度測定時，根據(jù)Cl^-濃度，對頁巖氣壓裂返排液稀釋10倍后測量，根據(jù)測試結(jié)果繪制校正曲線，得出頁巖氣壓裂返排液中COD濃度為1065mg/L。

3）標準加入重鉻酸鉀法對頁巖氣鉆井廢水適用性測試實驗結(jié)果分析，在Cl^-濃度相同時，標準加人重鉻酸鹽法的相對誤差比國標重鉻酸鹽法小，僅為1.26%;標準加入重鉻酸鹽法對水樣（特別是成分較為復(fù)雜的廢水）中低濃度COD測量時，受廢水中其他因素影響較小，保證了測試結(jié)果的準確性。

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（編輯：徐柳）