木聚糖改性類荷葉納米結(jié)構(gòu)超疏水竹材尺寸穩(wěn)定性研究

湯玉訓(xùn) 王發(fā)鵬,2 黃建穎 袁 華 龐久寅 林 鵬,4 毛鵬峰蘇連鋒 金趙敏 金滿潔 李 霞 朱 俊 范紅偉

(1 杭州鋼鐵集團有限公司 中杭監(jiān)測技術(shù)研究院有限公司 杭州 310022；2 浙江大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 杭州 310000；3 北華大學(xué) 吉林省木質(zhì)材料科學(xué)與工程重點實驗室 吉林省吉林市 132013；4 浙江農(nóng)林大學(xué)工程學(xué)院 杭州 311300)

竹子屬于禾本科竹亞科，是一種理想的天然森林資源，具有生長快、韌性好、可再生等優(yōu)點[1-2]。竹子主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成，具有豐富的親水性基團和多孔結(jié)構(gòu)，吸水性強、幾乎不耐潮濕[3]。竹材在潮濕環(huán)境下使用或儲存時，容易出現(xiàn)霉變、腐爛、吸濕變形等現(xiàn)象；而且竹材是一種各向異性的非均質(zhì)材料，具有沿徑向梯度變化的特點[4]。竹材的自身結(jié)構(gòu)決定了其物理性能(如干縮濕脹)，從而影響竹材的尺寸穩(wěn)定性[5]。當(dāng)竹子開始干縮濕脹時，會引起竹子尺寸和形狀的變化，如開裂、翹曲等[6]，這將對竹子的加工和利用產(chǎn)生負(fù)面影響。因此，有必要對竹材表面進行疏水和尺寸穩(wěn)定性的改性研究。

1 研究背景

通過改變表面自由能和表面形貌，可以實現(xiàn)固體材料表面的疏水改性[7-9]。天然植物葉片表面的微/納米級多尺度粗糙結(jié)構(gòu)可以賦予材料特殊的潤濕性[10-15]，如荷葉[16-18]表面，其納米乳突覆蓋著表皮蠟晶結(jié)構(gòu)，可以使荷葉葉片本身具有超疏水性和自清潔性[3-4,9]。從生物學(xué)角度出發(fā)，以新鮮荷葉和聚二甲基硅氧烷(PDMS)[4,19]為模板，將荷葉表面形貌轉(zhuǎn)移到竹材表面，制備類荷葉超疏水竹表面，使竹子成功地從親水表面向疏水表面轉(zhuǎn)化，克服了吸水引起的許多缺陷[2-4]。經(jīng)過疏水改性處理后，竹材表面的疏水性能得到顯著改善，但竹材3個不同切面疏水性改善程度并不完全相同，竹材在不同截面上仍具有明顯的各向異性。竹材表面的各向異性與竹材本身的結(jié)構(gòu)有關(guān)。竹材的橫向滲透性較差，水滴下的空氣被封閉在導(dǎo)管和實質(zhì)細(xì)胞的細(xì)胞腔中，不易消散。然而，對于徑向截面或縱向截面，空氣很容易沿著導(dǎo)管和纖維細(xì)胞的細(xì)胞腔逸出。眾所周知，木材的不同截面之間存在明顯的各向異性：切向截面的變化率為6%～12%，徑向和橫向截面的變化率分別為3%～6%和0.10%～0.35%[5]。竹子與木材具有相似的各向異性變化結(jié)果。竹材的各向異性也具有沿徑向梯度變化的特點，使得竹材的不同截面存在干縮和濕脹的差異，從而影響竹材的尺寸穩(wěn)定性。

尺寸穩(wěn)定性[20]一般是指樣品在溫度、濕度和其他藥物或外力等作用下尺寸或形狀變化的程度。為了提高尺寸穩(wěn)定性和降低材料的吸濕性，可采用降低具有吸濕能力的吸附點[21]的方法。目前尺寸穩(wěn)定性處理常用的方法主要有：材料表面覆蓋防水涂料、酚醛樹脂處理、聚乙二醇處理、熱處理、乙?；幚?、異氰酸酯處理等[22-23]。本文在研究木材改性和竹材改性方法的基礎(chǔ)上，結(jié)合竹材自身的特點[25]，采用玉米芯中提取的木聚糖(1, 4-β-d-木聚糖)[26]對竹材進行處理，以提高竹材的尺寸穩(wěn)定性。木聚糖作為一種戊糖，具有多種取代基，是植物半纖維素的主要組成部分，尤其是玉米芯木聚糖含量高。與其他化學(xué)藥劑處理相比，木聚糖處理是一種對人畜無害、對環(huán)境無污染的新方法。木聚糖是一種高分子量聚合物，不溶于水、酸、醇、醚，但溶于稀堿溶液。因此，常用堿醇沉淀法提取木聚糖。木聚糖分散在植物細(xì)胞壁中，由糖苷鍵連接的主鏈的部分基團被植物細(xì)胞壁側(cè)鏈取代基所取代，形成致密結(jié)構(gòu)，能有效地控制游離水的浸泡或流出。因此，利用木聚糖改性竹材使其細(xì)胞壁充滿大量的木聚糖，使細(xì)胞壁的親水性基團減少，形成致密結(jié)構(gòu)，有效地防止水分流出或進入，用木聚糖浸漬竹材能有效地減少干縮和濕脹，防止竹材開裂、翹曲和變形，在一定程度上提高了竹材的尺寸穩(wěn)定性。此外，木聚糖溶液還具有一定的抗菌和防腐作用，是一種環(huán)境友好、一劑多效的化學(xué)藥劑。本文采用木聚糖對竹材進行預(yù)處理，以提高竹材的尺寸穩(wěn)定性，然后分別以新鮮荷葉和PDMS為模板和轉(zhuǎn)印章，通過軟印刷技術(shù)對竹材表面進行疏水處理，在竹材表面形成類荷葉狀微/納米層次結(jié)構(gòu)表面形貌結(jié)構(gòu)[28]。軟印刷技術(shù)適用于復(fù)制植物葉片表面的微納米結(jié)構(gòu)[29]，常使用的PDMS是一種含有-CH3基團的低表面能材料，具有固有的變形性和疏水性[30]。通過測定竹材的吸濕率(X)、體積膨脹(收縮)率、抗脹(縮)率(ASE)、阻濕率(MEE)等指標(biāo)，研究了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的木聚糖對竹材尺寸穩(wěn)定性的影響[27]。利用掃描電鏡和原子力顯微鏡分析類荷葉竹材表面的微觀結(jié)構(gòu)，分析了解粗糙表面的疏水機理。本研究可為木竹材尺寸穩(wěn)定性的研究提供新方向，具有重要的實用價值。

2 材料與方法

2.1 原材料

玉米芯，用來提取木聚糖；氫氧化鈉、乙醇、3，5-二硝基水楊酸(DNS)、酒石酸鉀鈉、苯酚、亞硫酸鈉、硫酸和木糖購自中國醫(yī)藥化學(xué)試劑有限公司；毛竹片，規(guī)格為20 mm × 20 mm × 10 mm(長×寬×高)，用丙酮超聲清洗30 min后用去離子水超聲清洗，然后在50 ℃烘箱中干燥12 h；聚二甲基硅氧烷(PDMS)和固化劑(184聚硅氧烷基彈性體)購買于美國道康寧公司；聚乙烯醇縮丁醛(PVB，分子量40 000～70 000)購自阿拉丁工業(yè)公司。

2.2 研究方法

2.2.1 木聚糖提取

破碎后的玉米芯過60目篩后選取50 g，加水煮沸4 h后過濾。提取木聚糖的工藝參數(shù)為：提取溫度70 ℃，堿濃度10%，固液比1∶7；提取2 h后，過濾掉殘渣。將體積比為1:3的95%乙醇加入濾液中，靜置12 h。之后，濾液以8 000 r/min的速度離心10 min，經(jīng)多次離心得到相對干燥的木聚糖。

2.2.2 木聚糖含量測定

1) 3,5-二硝基水楊酸(DNS)試劑制備。將6.3 g DNS和262 mL 2 mol/L氫氧化鈉溶液添加到含有185 g酒石酸鉀鈉的500 mL熱溶液中，攪拌直到酒石酸鉀鈉完全溶解。然后加入5 g苯酚和5 g亞硫酸鈉，置于黑暗處一周。

2) DNS法測定還原糖濃度。將20 mL 8%硫酸溶液加入至20 mL木聚糖溶液中，121 ℃保存1 h，用20%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至7.0，加水使木聚糖的質(zhì)量濃度為0.2～2.0 g/L，然后用DNS法測定中和液的濃度。將2 mL木聚糖溶液和3 mL的DNS試劑加入至25 mL的試管中，沸水浴5 min，冷卻至室溫后加水至25 mL。用紫外—可見分光光度計在480 nm處測量吸光度并計算還原糖濃度。

2.2.3 竹材尺寸穩(wěn)定性制備與處理

首先，用無缺陷竹材制備100個(20 × 20 × 10) mm3的竹材樣品。將竹材干燥至絕對干燥狀態(tài)后稱取質(zhì)量，分別記錄竹材的徑向、切向和縱向尺寸，然后計算竹材的體積。在溫度為(20±2) ℃、相對濕度為65%的密閉容器中對測量樣品進行吸濕處理。測定竹材經(jīng)15 d吸濕后的質(zhì)量和尺寸，根據(jù)水浸泡法測定吸水率(X)和體積膨脹系數(shù)(S)[31]，計算公式為：

X(%) = 100(M1-M0)/M0

(1)

公式(1)中，M1(g)為吸潮后樣品的質(zhì)量，M0(g)為烘干后樣品的質(zhì)量。

S(%) = 100(V2-V1)/V1

(2)

公式(2)中，V2(mm3)為吸濕樣品體積，V1(mm3)為烘干樣品體積。

然后，將100份樣品分為5組，分別浸入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%、4%、6%、8%和10%的木聚糖溶液中，改性15 d。在溫度(20±2) ℃和相對濕度65%的條件下對這些改性樣品進行15 d的吸濕處理。采用與上述未改性竹材相同的方法測定改性竹材的質(zhì)量和尺寸，得到改性竹材的吸水率(X)和體積膨脹系數(shù)(S)。進而得到改性竹材的抗脹(縮)率(ASE)、阻濕率(MEE)、增重率(WPG)和膨脹率(B)。計算公式分別為：

ASE(%) = 100(S0-S1)/S0

(3)

公式(3)中，S0(%)和S1(%)分別是未改性和改性試樣的體積膨脹系數(shù)。

MEE(%) = 100(X0-X1)/X0

(4)

公式(4)中，X0(%)為未改性樣品的阻濕效率，X1(%)為改性樣品的阻濕效率。

WPG(%) = 100(W1-W2)/W2

(5)

公式(5)中，W1(g)和W2(g)分別是化學(xué)改性和未改性竹材試樣的烘干質(zhì)量。

B(%) =100(VT-VC))/VC

(6)

公式(6)中，VT(mm3)是改性樣品的烘干體積，VC(mm3)是未改性樣品的烘干體積。

2.3 類荷葉表面微觀結(jié)構(gòu)竹材樣品的制備與表征

以新鮮荷葉和PDMS為模板，經(jīng)軟印刷技術(shù)2次復(fù)型，在未改性和改性的竹材表面制備出類荷葉超疏水竹材樣品。利用木聚糖處理制備類荷葉竹材的工藝流程如圖1所示。

圖1 木聚糖處理制備類荷葉竹材的工藝流程圖

用掃描電鏡(SEM，F(xiàn)EI，Quanta 200)觀察類荷葉竹材表面的微觀結(jié)構(gòu)；用原子力顯微鏡(AFM，Nanomanvs，Veeco)觀察樣品的微觀形貌；用FTIR(magna ir 560，nicolet)記錄類荷葉竹材樣品的傅立葉變換紅外光譜；采用JC2000C1型接觸角測量儀(中國上海電力電子有限公司)在室溫環(huán)境溫度下、在樣品5個不同位置以5 μL的液滴體積測量荷葉竹材3個不同截面的水接觸角(WCA)，以其平均值為最終結(jié)果。

3 結(jié)果與討論

3.1 竹材樣品的吸水率和體積膨脹系數(shù)

未改性竹材的吸水率(X1)和體積膨脹系數(shù)(S1)以及改性竹材的吸水率(X2)和體積膨脹系數(shù)(S2)的計算結(jié)果見表1。結(jié)果表明，未改性竹材的吸水率基本相同，均低于改性竹材。這是因為木聚糖具有多種取代基，是半纖維素的主要成分，半纖維素具有很強的吸濕能力。未改性竹材和改性竹材的體積膨脹系數(shù)均隨木聚糖含量的增加而增大。

表1 竹材樣品吸濕率和體積膨脹系數(shù)

3.2 竹材樣品抗脹(縮)率、阻濕率、增重率和膨脹率的表征

通過公式(3)至公式(6)計算所得的改性竹樣品的ASE、MEE、WPG和B的結(jié)果如圖2所示。從圖2a可以看出，隨著木聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，竹材的抗收縮效率呈上升趨勢。當(dāng)木聚糖的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到10%時，改性竹材的ASE含量為18.12%。在低質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，木聚糖對竹材無抗收縮作用；在高質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，木聚糖具有抗收縮作用。其原因可能是在木聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低的情況下，竹材的載藥量較小，少量木聚糖進入竹材，導(dǎo)致竹材的抗收縮能力較弱。然而，當(dāng)木聚糖的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大時，竹材的載藥能力增大，從而產(chǎn)生了很強的抗收縮性能。同時，從圖2b可以看出，隨著木聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，處理后的竹材樣品的MEE先增加后減少，最終趨于穩(wěn)定。最低值和最高值分別為-12.86%和-2.84%，存在于2%木聚糖和4%木聚糖溶液中。結(jié)果均為負(fù)值，平均值為-8.77%，表明木聚糖具有吸水性，不能阻止竹材吸水。隨著木聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，改性竹表現(xiàn)出較高的WPG含量。10%質(zhì)量分?jǐn)?shù)木聚糖處理的樣品WPG為2.21%。WPG與藥物負(fù)荷有關(guān)。當(dāng)木聚糖溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加時，藥物負(fù)荷也增加，導(dǎo)致具有更重的質(zhì)量增加。在圖2d中，經(jīng)木聚糖改性后的竹材B首先從2%木聚糖的峰谷增加到4%木聚糖的峰谷，最大值為2.04%，然后隨著木聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而減小。結(jié)果表明，木聚糖對竹材有增容作用。

a：ASE； b：MEE； c：WPG； d：B。圖2 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)木聚糖改性竹材的特性變化

根據(jù)圖2a—圖2d可以看出木聚糖具有吸水性。當(dāng)木聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時，改性竹材無抗膨脹性，吸濕率、增重率和膨脹率也較小。但是，隨著木聚糖含量的增加，其抗溶脹性和WPG增加。

3.3 竹材樣品掃描電鏡和紅外表征

以新鮮荷葉為模板，PDMS為轉(zhuǎn)印章，經(jīng)10%木聚糖溶液處理后的竹材進行轉(zhuǎn)型復(fù)制荷葉微觀表面結(jié)構(gòu)于竹材基面，以改善竹材的疏水性。在圖3(a)原竹SEM圖像中，可以清楚地觀察到竹材的微觀結(jié)構(gòu)，顯示出光滑的表面。圖3(b)是用木聚糖對竹材表面進行改性的圖像。經(jīng)木聚糖處理后，藥劑吸附在竹材表面，使得微觀下的竹材表面看起來較為粗糙。圖3(c)為類荷葉竹材表面的圖像，其表面均勻地被約10 μm大小的微納米乳凸，插圖為其對應(yīng)的AFM圖像，顯示出粗糙的表面。圖3(d)為經(jīng)木聚糖處理的竹材及木聚糖處理的類荷葉竹材的FTIR吸收光譜。類荷葉竹材在2927 cm-1處的吸收峰是木質(zhì)素的-CH3對稱拉伸振動。2836 cm-1處的吸收峰是由-CH2-非對稱拉伸振動引起的，-CH2和-CH3基團都是低表面能基團，它們可以向竹材表面提供較低的表面能。

3.4 竹材樣品水接觸角的表征

為了測試木聚糖改性竹材的3個不同端面各向異性的改善情況，測量了類荷葉竹材的水接觸角(WCA)，其結(jié)果如表2和圖4所示，并與未經(jīng)木聚糖改性處理的類荷葉竹材進行了比較。如圖2所示，經(jīng)木聚糖改性處理后，類荷葉竹材的3個端面疏水性能均較未改性的樣品有所改善。盡管3個不同的剖面仍然存在明顯的各向異性，但木聚糖處理在一定程度上改善了竹材的各向異性。

如圖4所示，(a)—(c)圖像來自未經(jīng)改性的竹材樣品的WCA圖片，3個部分的WCA都很小，具有很強的親水性。圖(d)—(f)為未經(jīng)木聚糖改性的類荷葉竹材的WAC，經(jīng)軟印刷技術(shù)處理后其浸潤發(fā)生了很大變化?？梢娭癫?個不同端面具有各向異性。與(d)—(f)圖相比，(g)—(i)圖為木聚糖改性類荷葉竹材的WCA圖，其橫截面、徑向截面和弦向截面的平均值分別為157.5°、145.5°和137.5°，均顯著提高。

(a) 竹材表面；(b) 木聚糖處理竹材表面；(c) 改性類荷葉竹材表面；(d) 樣品FTIR譜圖。圖3 樣品掃描電鏡圖像和紅外光譜

部位未改性樣品木聚糖改性樣品最大值最小值平均值最大值最小值平均值橫向斷面 157.5°148.5°155.5°160.5°153.5°157.5°徑向斷面 141.5°130.5°138.5°147.5°141.5°145.5°弦向斷面 127.5°118.5°124.5°140.5°135.5°137.5°

(a)—(c)：竹材表面；(d)—(f)：未經(jīng)木聚糖處理類荷葉竹材表面；(g)—(i)：經(jīng)木聚糖處理類荷葉竹材表面。圖4 竹材樣品WCA圖像

4 結(jié)論

本研究以玉米芯為原料，在70 ℃、10%濃度堿溶液、1∶7固液比的最佳提取工藝條件下提取木聚糖，以木聚糖對竹材進行改性以提高竹材的尺寸穩(wěn)定性。研究發(fā)現(xiàn)木聚糖具有吸水性，但不能有效阻止竹材的吸水。在較低質(zhì)量分?jǐn)?shù)的木聚糖溶液中，處理后的竹材無抗膨脹(收縮)性能，MEE、WPG和B值較小，但隨著木聚糖含量的增加，改性竹材的抗膨脹性能和WPG值也相應(yīng)增加，木聚糖的抗膨脹性能和WPG值有一定的提高。對竹材有一定的增容作用，可以在一定程度上提高竹材的尺寸穩(wěn)定性。掃描電鏡和原子力顯微鏡分析表明，采用軟印刷技術(shù)制備的類荷葉竹材表面是一種多晶材料，荷葉表面微觀形貌在超疏水表面的制備中起著非常重要的作用。此外，對經(jīng)木聚糖處理的竹材樣品進行超疏水改性，顯著改善了竹材的各向異性，也為竹材各向異性改性研究提供了良好的依據(jù)。