Coats-Redfern模型和DAEM在污泥與煤摻燒過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)適應(yīng)性分析

李德波，王明傳，楊新生，馮炳全，廖艷芬，馬曉茜，陳新飛,馮永新，廖宏楷

(1廣東電科院能源技術(shù)有限責(zé)任公司，廣東 廣州510080；2廣州華潤(rùn)熱電有限公司，廣東 廣州511455；3華南理工大學(xué) 電力學(xué)院，廣東 廣州510641)

我國(guó)經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展快速，城鎮(zhèn)化速度加快，城市污水處理率逐年提高，由此產(chǎn)生的污水、污泥產(chǎn)量急劇增加。據(jù)統(tǒng)計(jì)，近年來(lái)我國(guó)的污泥年產(chǎn)量已超過(guò)3 000萬(wàn)t[1]。市政污泥是城鎮(zhèn)生活污水處理工藝中產(chǎn)生的主要固體廢棄物，一般含有大量的病原菌、寄生蟲(chóng)、致病微生物和氮、磷、氯、重金屬等危害人體健康的成分[2-3]。未經(jīng)恰當(dāng)處理處置的污泥直接排入環(huán)境，會(huì)對(duì)水體、大氣等帶來(lái)二次污染，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類的活動(dòng)構(gòu)成嚴(yán)重危害[4-5]。如何科學(xué)處理總量巨大的污泥，實(shí)現(xiàn)其減量化、無(wú)害化、資源化和穩(wěn)定化，是當(dāng)前社會(huì)迫切需要解決的重大問(wèn)題。

焚燒能夠有效處理大量污泥并回收利用其中的能量，但污泥中灰分含量較高，固定碳含量較低，使得其熱值較低，不宜直接燃燒[6-7]，一般需與熱值較高的燃料混燒[8]。污泥中的揮發(fā)分含量較高，對(duì)于混合燃料的著火性能有明顯的改善作用。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)污泥與煤混合燃燒已經(jīng)開(kāi)展了大量研究，Kijokleczkowska[9]等人研究了污水、污泥和無(wú)煙煤的摻燒特性，研究表明污泥的揮發(fā)分可以減少著火時(shí)間。Otero[10]等人同樣研究了污水、污泥與煤的摻燒特性，結(jié)果表明，與單一煤燃燒相比，污泥與煤混合燃燒可以降低著火點(diǎn)溫度。廖艷芬[11]等人采用TG-FTIR方法研究污泥與煙煤的摻燒特性，結(jié)果表明污泥的添加可以降低NOx的生成。以上研究結(jié)果表明，與單一煤燃燒相比，污泥與煤混合燃燒可以改善燃燒特性和排放特性，是目前污泥焚燒處理的可行手段。

利用熱化學(xué)分析技術(shù)對(duì)污泥與煤的摻燒過(guò)程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析，可以深入揭示摻燒過(guò)程中發(fā)生的化學(xué)變化，有助于全面掌握污泥與煤混合燃燒的過(guò)程規(guī)律。以往研究中[12-16]對(duì)煤與污泥摻燒過(guò)程的動(dòng)力學(xué)分析主要采用Coast-Refern模型，目前還沒(méi)有采用過(guò)分布式活化能模型(distributed activation energy model，DAEM)。Coats-Redfern模型是把燃燒反應(yīng)過(guò)程簡(jiǎn)化成單一的反應(yīng)過(guò)程，僅能計(jì)算整個(gè)燃燒過(guò)程中的平均活化能[17]，可能會(huì)引入相對(duì)較大的誤差；而DAEM是將燃燒反應(yīng)過(guò)程看作無(wú)數(shù)個(gè)基元反應(yīng)的總和，能夠?qū)⒎磻?yīng)中各種化學(xué)鍵斷裂的活化能分布連續(xù)呈現(xiàn)出來(lái)，得到的活化能是一個(gè)隨著轉(zhuǎn)化率連續(xù)變化的函數(shù)[18]，更適合復(fù)雜的污泥和煤摻燒過(guò)程來(lái)講。通過(guò)對(duì)比2種動(dòng)力學(xué)模型，對(duì)二者在污泥與煤摻燒過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)分析適用性展開(kāi)研究，由此更好地理解摻燒過(guò)程的燃燒規(guī)律。在鍋爐數(shù)值模擬方面，國(guó)內(nèi)一些研究者開(kāi)展了相關(guān)的研究，為現(xiàn)場(chǎng)開(kāi)展燃燒優(yōu)化調(diào)整試驗(yàn)提供理論基礎(chǔ)[19-20]。

本文實(shí)驗(yàn)選取廣州獵德污水處理廠的污泥和華潤(rùn)南沙熱電廠煤作為研究對(duì)象，采用熱重分析儀對(duì)不同摻燒比例時(shí)混合燃料的熱失重特性進(jìn)行分析，獲得干污泥與煤混合燃燒特性；并通過(guò)傅里葉紅外光譜儀對(duì)燃燒過(guò)程中析出的氣體進(jìn)行分析，獲得氣體排放特性，從而為污泥與煤混燒提供初步理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)用的污泥取自廣州市獵德污水處理廠，本文以“LD”命名；所用煤取自廣州華潤(rùn)南沙熱電廠，本文以“Coal”命名。樣品經(jīng)自然干燥后，在鼓風(fēng)干燥箱105 ℃溫度下干燥24 h，對(duì)干燥后的污泥與煤進(jìn)行研磨粉碎和過(guò)篩，取80目篩選后的污泥與煤進(jìn)行摻混，摻混質(zhì)量比為0%、3%、5%、7%和10%。煤與污泥的工業(yè)分析、元素分析及熱值見(jiàn)表1。

從表1可以看出：污泥的固定碳含量(7.2%)較低，熱值較低。由于高灰分含量會(huì)導(dǎo)致污泥在單獨(dú)燃燒過(guò)程中結(jié)渣和積灰比較嚴(yán)重[21-22]，一般需要與高熱值、低灰分含量的燃料混燒，以改善燃燒特性。與污泥相比，煤的固定碳含量較高，熱值較高，燃燒強(qiáng)度和穩(wěn)定燃燒持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)。利用污泥揮發(fā)分含量較高的特性，按照一定比例在煤中摻混污泥，可以有效降低煤的著火點(diǎn)，提升著火性能。通常煤的灰分中酸性氧化物(SiO2、Al2O3等)含量比污泥高[20]，與污泥摻混后可以中和污泥中的堿性物質(zhì)，提高了其灰熔融溫度，改善污泥單獨(dú)燃燒過(guò)程中的積灰和結(jié)渣問(wèn)題。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

熱重紅外聯(lián)用實(shí)驗(yàn)臺(tái)由熱重分析儀(METTLER TOLEDO)和傅里葉紅外光譜儀(NicoletTMIsTM10 FT-IR)組成，為了防止燃燒產(chǎn)生的氣體冷凝，物質(zhì)傳輸管道和氣體池溫度保持在225 ℃。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，為了降低傳熱傳質(zhì)阻力，樣品質(zhì)量設(shè)定為(5±0.5) mg，空氣流量為80 mL/min，燃燒溫度區(qū)間為110～900 ℃，升溫速率分別設(shè)置為20 ℃/min、30 ℃/min和40 ℃/min。

表1 煤與污泥工業(yè)分析和元素分析結(jié)果(干燥基)Tab.1 Proximate analysis and elemental analysis of coal and sludge (on dry basis)

1.3 動(dòng)力學(xué)分析

1.3.1 Coats-Redfern模型

動(dòng)力學(xué)分析可以為燃燒反應(yīng)過(guò)程提供熱參數(shù)，燃燒反應(yīng)由Arrhenius公式來(lái)描述：

(1)

式中：A為指前因子；E為活化能；R和T分別為失重速率及對(duì)應(yīng)的溫度；a和β分別為轉(zhuǎn)化率和升溫速率。

對(duì)于簡(jiǎn)單的分解反應(yīng)，機(jī)理函數(shù)一般表示為

f(a)=(1-a)n.

(2)

式中n為反應(yīng)級(jí)數(shù)。利用Coats-Redfern模型，可將式(1)積分轉(zhuǎn)換為

(3)

(4)

1.3.2 DAEM

標(biāo)準(zhǔn)DAEM的表達(dá)式為[23-24]

(5)

式中：g(E)表示活化能的分布；ψ(E,T)稱為玻爾茲曼因子的積分式[25]，具體表達(dá)式為

(6)

式(6)中的玻爾茲曼因子積分和活化積分可以用數(shù)值求解。實(shí)際上，對(duì)E和T的直接離散化需要大量的輸入矩陣計(jì)算，這增加了計(jì)算迭代；因此，采用Lin-New近似的方法，將玻爾茲曼因子積分近似為E和T的函數(shù)，即

(7)

式中：u=E/RT；a1=3.82×10-4；b1=-9.81×10-1；c1=-1.96；b2=3.62×10-1；c2=1.48。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 污泥與煤混合燃燒特性分析

污泥與煤在20 ℃/min升溫速率下的失重曲線如圖1所示，圖中如LD-3%中的數(shù)值表示該樣品摻燒質(zhì)量比為3%，TG曲線為樣品熱失重曲線，DTG曲線為偏導(dǎo)熱失重曲線。由圖1(a)可以看出，煤的失重率遠(yuǎn)高于污泥，這主要是由于污泥中灰分含量高達(dá)41.76%，可燃質(zhì)較少。由圖1(b)可以看出，煤在200～500 ℃存在單一高而寬的失重峰，而污泥分別在150～380 ℃和400～500 ℃存在2個(gè)失重峰，分別是揮發(fā)分析出失重峰和固定碳燃燒失重峰。煤的碳化程度較高，揮發(fā)分多為重質(zhì)組分，其揮發(fā)分析出和燃燒溫度高，導(dǎo)致?lián)]發(fā)分析出和固定碳燃燒峰重合為1個(gè)峰。與煤相比，污泥的失重開(kāi)始于較低溫度，這是由于污泥中揮發(fā)分多為輕質(zhì)組分，析出溫度較低。隨著污泥比例的提高，混合樣品中揮發(fā)分含量提高，燃燒過(guò)程開(kāi)始出現(xiàn)污泥燃燒的特點(diǎn)。失重初始段向低溫偏移，失重峰出現(xiàn)變形，開(kāi)始出現(xiàn)獨(dú)立和分離的趨勢(shì)，混合樣品的揮發(fā)分析出溫度降低，著火溫度降低。

圖1 煤與污泥摻燒過(guò)程中的TG和DTG曲線Fig.1 TG and DTG curves of coal, sludge in blending combustion

表2列出了污泥與煤在不同摻混比例下的燃燒特性參數(shù)，用于表征不同樣品著火難易程度和燃燒性能優(yōu)劣。其中，Ti為著火溫度，Rmax和Tmax分別為最大失重速率及對(duì)應(yīng)的溫度，Th為燃盡溫度。樣品燃燒過(guò)程中的可燃性指數(shù)、穩(wěn)定燃燒特性指數(shù)和綜合燃燒特性指數(shù)分別用Cb、G和S表示。

其中

Rmax=(dw/dt)max；

式中(dw/dt)mean表示平均失重速率。

由表2可以看出，與單一煤樣相比，污泥的添加有效降低了著火溫度；這主要是是由于污泥的揮發(fā)分含量比煤高，且污泥中有機(jī)物的化學(xué)鍵易斷裂，在低溫下能迅速燃燒，促使樣品著火溫度提前[26]。高揮發(fā)分的污泥與煤摻混，可以有效降低著火溫度，改善著火特性，Cb可以反映燃燒前期的反應(yīng)能力。污泥的Cb較低，這可能是由于污泥中灰分含量較高，氧氣不能透過(guò)顆?？紫冻浞?jǐn)U散到顆粒內(nèi)部，與被灰分包裹的可燃質(zhì)良好接觸[6]，使得Rmax較低，燃燒效果較差。而LD-3%和LD-10%的Cb比單一煤樣高，說(shuō)明一定比例摻混污泥可改善煤的可燃性。G體現(xiàn)了著火后燃燒的穩(wěn)定情況，G越大則燃料的火焰越穩(wěn)定。污泥的G較低，這可能是由于污泥灰分含量較高，燃燒過(guò)程中可燃質(zhì)的裹灰現(xiàn)象嚴(yán)重，使得Rmax較低，Th較高，G較低。而LD-3%和LD-10%的G比單一煤樣高，說(shuō)明一定比例摻混污泥，可以改善火焰的穩(wěn)定性。S是燃料燃燒綜合性能的主要指標(biāo)，污泥的S小于煤，但污泥與煤在一定比例下?lián)交?，LD-3%和LD-10%的S大于煤。由此可見(jiàn)，一定比例摻混污泥，可以改善煤燃燒過(guò)程的著火性能，提高著火過(guò)程中火焰的穩(wěn)定性，提高綜合燃燒特性。

為了充分處理污泥，并考慮其Cb、G和S，摻混比例較高，選擇摻混LD-10%污泥為最優(yōu)。

2.2 不同摻混比例下燃燒的紅外光譜分析

為了進(jìn)一步了解污泥與煤摻混燃燒過(guò)程中的排放特性，在20 ℃/min的升溫速率下采用紅外光譜儀對(duì)氣體排放進(jìn)行實(shí)時(shí)檢測(cè)。本文主要分析燃燒過(guò)程中CO2、CO、SO2和NO這4種氣體的排放，圖2所示為4種氣體排放曲線。

對(duì)污泥與煤摻混樣品燃燒的紅外吸收峰進(jìn)行分析辨認(rèn)，2 400～2 260 cm-1和670 cm-1的吸收峰對(duì)應(yīng)CO2析出，2 400～2 260 cm-1區(qū)間的吸收峰對(duì)應(yīng)CO析出，1 400～1 300 cm-1區(qū)間的吸收峰對(duì)應(yīng)SO2析出，1 762 cm-1的吸收峰對(duì)應(yīng)NO析出。

圖2(a)為CO2峰值強(qiáng)度隨時(shí)間變化的特性曲線，可以看出：CO2是燃燒過(guò)程的主要產(chǎn)物，析出峰的峰值強(qiáng)度最高。污泥燃燒過(guò)程中的CO2峰值最低，這是由于污泥中灰分含量較高，可燃性有機(jī)質(zhì)較少。污泥與煤摻燒后CO2的生成規(guī)律與煤接近，這是由于煤中碳含量高達(dá)60.65%，因此在小于10%摻燒質(zhì)量比的添加條件下，CO2的生成規(guī)律與煤接近。

圖2(b)為CO峰值強(qiáng)度隨時(shí)間變化的特性曲線，可以看出：污泥燃燒產(chǎn)生的CO比煤少，這是由于污泥中的主要可燃質(zhì)為輕質(zhì)揮發(fā)分，而煤中可燃質(zhì)主要為固定碳，輕質(zhì)揮發(fā)分相比固定碳更容易完全燃燒。對(duì)比單一煤樣，煤與污泥摻混后，CO的析出峰升高，這可能是由于污泥中的灰分含量較多，一定程度上阻礙了氧氣與煤中可燃碳的接觸，降低后續(xù)的燃燒速度。另外，與單一煤樣相比，煤與污泥摻混樣品中CO析出峰的提高并不明顯，這是由于摻混比例不高(小于10%)，污泥中的灰分對(duì)整體不完全燃燒程度的影響較小。

圖2(c)為NO峰值強(qiáng)度隨時(shí)間變化的特性曲線。與單一煤樣燃燒相比，污泥燃燒產(chǎn)生的NO含量較低，LD-5%、LD-7%和LD-10%的NO析出峰均比煤低，說(shuō)明較高的污泥摻混比例可以降低NO生成；這主要是由于污泥易于脫揮，析出小分子的可燃?xì)怏w，其中H2、CH4、CO等有機(jī)質(zhì)形成還原性氣氛，有利于降低混合物燃燒時(shí)NO的生成[11]。

表2 煤與污泥摻燒過(guò)程燃燒特性指數(shù)Tab.2 Combustion characteristic parameters of samples in blending combustion

圖2(d)為SO2峰值強(qiáng)度隨時(shí)間變化的特性曲線。污泥燃燒的SO2析出峰比單一煤樣低，說(shuō)明污泥燃燒過(guò)程中SO2排放較低。污泥燃燒過(guò)程中SO2的析出峰主要集中在200～550 ℃區(qū)間，說(shuō)明污泥燃燒過(guò)程中SO2主要是由于有機(jī)硫燃燒產(chǎn)生的。LD-5%、LD-7%和LD-10%的SO2析出峰均比煤低，這可能是由于污泥脫揮產(chǎn)生的CO和H2等還原性氣體[11]更有利于FeS和Fe2S的生成，因此減少了SO2的生成[26]。

2.3 動(dòng)力學(xué)分析

表3為Coats-Redfern模型和DAEM模型計(jì)算所得動(dòng)力學(xué)參數(shù)?？梢钥闯?種模型計(jì)算得到的動(dòng)力學(xué)參數(shù)相差較大，這主要是由于活化能與指前因子的補(bǔ)償效應(yīng)造成的。補(bǔ)償效應(yīng)是動(dòng)力學(xué)研究中普遍存在的問(wèn)題，對(duì)于同一個(gè)反應(yīng)過(guò)程，其動(dòng)力學(xué)參數(shù)并不唯一。DAEM的動(dòng)力學(xué)參數(shù)是由模式搜索算法優(yōu)化得出的，其過(guò)程有一定的隨機(jī)性，并且與所選用的初值也有一定關(guān)系；所以DAEM獲得的結(jié)果與Coats-Redfern法結(jié)果相差比較大是有可能的。

圖2 污泥與煤摻混燃燒過(guò)程4種氣體析出曲線Fig.2 Gaseous emission curves in blending combustion

表3 Coats-Redfern模型和DAEM計(jì)算反應(yīng)活化能Tab.3 Activation energy calculated by Coats-Redfern model and DAEM

為了進(jìn)一步探究和對(duì)比2種動(dòng)力學(xué)模型在污泥與煤混合燃燒過(guò)程中的適應(yīng)性，將計(jì)算所得E和A分別與在20 K/min、30 K/min和40 K/min升溫速率下的失重曲線進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果如圖3中不同升溫速率下2種模型擬合曲線所示；分別計(jì)算在不同升溫速率下擬合所得的相關(guān)性系數(shù)，結(jié)果見(jiàn)表4。

圖3 不同升溫速率下2種模型擬合曲線Fig.3 Fitting curves of Coats-Redfern model and DAEM at different heating rates

表4 2種模型擬合相關(guān)性系數(shù)Tab.4 Fitting correlation coefficients of Coats-Redfern model and DAEM

由表4可知，DAEM對(duì)燃燒過(guò)程失重曲線數(shù)據(jù)擬合的相關(guān)性系數(shù)更高，擬合效果更好；這主要是由于Coats-Redfern模型將燃燒看作單一反應(yīng)[27-30]，而污泥中組分復(fù)雜，單一反應(yīng)無(wú)法反映污泥燃燒的實(shí)際反應(yīng)過(guò)程；表3也證實(shí)了Coats-Redfern模型對(duì)污泥燃燒過(guò)程的擬合效果較差。

按照一定比例摻混煤和污泥的樣品，會(huì)使得混合樣品的組分比單一煤樣更為復(fù)雜，所以Coats-Redfern模型在污泥與煤混合燃燒實(shí)際過(guò)程中的適用性較差。而DAEM主要基于無(wú)限平行反應(yīng)假設(shè)和活化能分布假設(shè)2個(gè)假設(shè)[31]，利用DAEM求得的活化能是隨轉(zhuǎn)化率變化的一個(gè)函數(shù)而非單一數(shù)值，能真實(shí)反映混合燃燒過(guò)程中活化能的變化規(guī)律。DAEM在不同升溫速率下混合燃燒過(guò)程中的擬合相關(guān)性較好，其活化能分布可以反映DTG曲線失重趨勢(shì)，也充分證明DAEM可以反映污泥與煤摻燒過(guò)程中的活化能變化情況，比Coats-Redfern模型更適用于污泥與煤摻燒過(guò)程的動(dòng)力學(xué)分析。

3 結(jié)束語(yǔ)

本文對(duì)污泥和煤不同比例的摻混樣品進(jìn)行了熱重傅里葉紅外聯(lián)用實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明：對(duì)比單一煤樣，10%摻混比例下，著火溫度從339.8 ℃降至328.5 ℃，Cb、G和S均有提高，說(shuō)煤與污泥按照一定比例摻混可使得燃燒特性得以改善；10%摻混比例樣品燃燒過(guò)程中SO2和NO的吸收峰比單一煤樣要低；與其他摻混比例相比，10%摻混比例下的著火點(diǎn)最低，S較高，燃燒過(guò)程中SO2和NO的吸收峰更低，可以認(rèn)為10%的混合比例為合適的摻混比例，按此比例摻混煤與污泥，可以改善燃燒特性，降低污染物排放濃度。對(duì)比Coats-Redfern模型和DAEM的擬合相關(guān)性系數(shù)，結(jié)果表明DAEM更加適用于污泥與煤混合燃燒過(guò)程的動(dòng)力學(xué)分析。