• 
    

    
    

      99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看

      ?

      ZrO2/Mo-MCM-41中孔分子篩催化2-甲氧基萘乙?;磻?yīng)的研究

      2019-12-10 07:53莊計(jì)生李露宋湛謙
      當(dāng)代化工 2019年2期
      關(guān)鍵詞:孔道分子篩研磨

      莊計(jì)生 李露 宋湛謙

      摘 ?????要:在水熱條件下制備了Mo-MCM-41中孔分子篩,以Zr(SO4)2·4H2O為鋯源,用浸泡和研磨兩種方式制得ZrO2/Mo-MCM-41催化劑。通過XRD、FT-IR、NH3-TPD及N2吸附-脫附技術(shù)對(duì)合成的材料進(jìn)行了表征。結(jié)果表明:合成的中孔分子篩催化劑具有良好的中孔結(jié)構(gòu);在通過浸漬的方式制得的ZrO2/Mo-MCM-41中孔分子篩中,ZrO2分散于中孔分子篩的孔道內(nèi),在Mo-MCM-41分子篩外表面沒有發(fā)現(xiàn)ZrO2的結(jié)晶體;在通過研磨方式制得的ZrO2/Mo-MCM-41中孔分子篩,ZrO2僅存在于Mo-MCM-41分子篩的外表面;Mo原子沒有進(jìn)入分子篩骨架的內(nèi)部,而是以氧化物的形式存在于分子篩表面。將合成的ZrO2/Mo-MCM-41 用于催化2-甲氧基萘的乙?;磻?yīng),反應(yīng)結(jié)果與SO42-/ZrO2、HY及HZSM-5相比,以浸泡方式制得的ZrO2/Mo-MCM-41中孔分子篩表現(xiàn)出良好的催化活性和對(duì)目的產(chǎn)物高的選擇性。

      關(guān) ?鍵 ?詞:ZrO2/Mo-MCM-41;中孔分子篩;乙?;?2-甲氧基萘;乙酸酐

      中圖分類號(hào):O643.36 ??????文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: A ??????文章編號(hào): 1671-0460(2019)02-0221-05

      Abstract: The mesoporous molecular sieve Mo-MCM-41 was synthesized under hydrothermal conditions. ZrO2/Mo-MCM-41 was prepared by impregnating and grinding using Zr(SO4)2 as the zirconium source . The obtained materials were characterized by XRD, FT-IR, NH3-TPD and N2 adsorption/desorption analysis techniques. The results indicated that ZrO2/Mo-MCM-41 was of better mesoporous structure and that no crystalline ZrO2 phase could be observed on the surface of Mo-MCM-41 prepared by impregnating. However, there was some crystalline ZrO2 on the surface of Mo-MCM-41 prepared by grinding. Mo atom lay on the surface of Mo-MCM-41 in a form of MoO3. ZrO2/Mo-MCM-41 was used the first time as catalyst in acetylation of 2-methoxynaphthalene. The catalytic results were compared with those obtained by using SO42-/ZrO2, HY and HZSM-5 as catalysts. The ZrO2/Mo-MCM-41 prepared by impregnation was found to be of best catalytic activity.

      Key words: ZrO2/Mo-MCM-41;Mesoporous molecular sieve; Acetylation; 2-methoxynaphthalene;Acetic anhydride

      2-甲氧基萘的乙?;磻?yīng)是需要強(qiáng)酸催化的分子動(dòng)力學(xué)直徑較大的Friedel-Crafts(FC)酰基化反應(yīng),該反應(yīng)通常需要路易斯酸作為催化劑,但是路易斯酸存在許多缺點(diǎn),例如催化劑無法再生重復(fù)利用、污染環(huán)境、用量大等[1]。因此,為了解決常規(guī)酸催化劑帶來的不利影響,發(fā)展高效綠色可持續(xù)材料勢在必行。

      國內(nèi)外學(xué)者采用分子篩等固體酸催化劑來代替?zhèn)鹘y(tǒng)路易斯酸催化劑。如中孔分子篩MCM-41,具有呈六方有序排列的一維線性孔道、大小均勻、孔徑可以調(diào)節(jié)、較大的比表面積以及高的熱穩(wěn)定性等特點(diǎn)[2],對(duì)大分子目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性明顯優(yōu)于其它各種催化劑[3]。Huang等[4]采用不同硅鋁比的硅鋁酸鹽MCM-41催化2-甲氧基萘的Friedel-Crafts?;磻?yīng),但轉(zhuǎn)化率較低。Chen等[5]設(shè)計(jì)了Cu/Zn/La/Au/Al-HMS一系列催化劑用于催化乙酸酐和2-甲氧基萘的酰化反應(yīng),結(jié)果表明在n(2-甲氧基萘)∶n(乙酸酐)= 1∶2時(shí)Al-HMS表現(xiàn)出一定的催化性能,2-甲氧基萘的轉(zhuǎn)化率達(dá)到25.3%左右。Vitvarová等[6]研究了不同沸石催化不同反應(yīng)物和2-甲氧基萘的?;磻?yīng),對(duì)于不同尺寸的乙酸酐和丙酸酐比較,乙酸酐和2-甲氧基萘反應(yīng)相對(duì)較好,而且不同類型沸石孔結(jié)構(gòu)對(duì)?;磻?yīng)有著較大的影響。Cahyono等[7]通過浸漬法獲得Zr4+-β沸石催化劑用于乙酰化2-甲氧基萘。將ZrO2負(fù)載在MCM-41上可以提高酸強(qiáng)度和增加酸活性位點(diǎn)[8]。多孔材料經(jīng)負(fù)載處理后有效地縮小了空隙,并且能產(chǎn)生新的酸性位點(diǎn),這對(duì)于酸催化反應(yīng)是非常有利的,在2-甲氧基萘的?;?,通過負(fù)載后的催化劑的選擇性和轉(zhuǎn)化率都有所提高[9]??梢?,介孔材料在2-甲氧基萘的?;磻?yīng)中,表現(xiàn)出很好的催化活性,但還需對(duì)催化劑的制備過程進(jìn)行深入研究。

      本研究以Zr(SO4)2·4H2O為鋯源,在常溫下將Mo-MCM-41中孔分子篩浸泡于Zr(SO4)2的水溶液中,再經(jīng)焙燒制得ZrO2/Mo-MCM-41中孔分子篩,同時(shí)也采用Zr(SO4)2固體和Mo-MCM-41研磨的方法制得ZrO2/Mo-MCM-41中孔分子篩。通過XRD、FT-IR及氮?dú)馕矫摳降燃夹g(shù)手段對(duì)它們的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。將ZrO2/Mo-MCM-41 首次用于催化2-甲氧基萘的乙?;磻?yīng),反應(yīng)結(jié)果與SO42-/ZrO2、HY和HZSM-5相比,以浸泡方式制得的ZrO2/Mo-MCM-41中孔分子篩在用于催化2-甲氧基萘的乙?;磻?yīng)時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性,同時(shí)對(duì)目的產(chǎn)物有較高選擇性。

      1 ?實(shí)驗(yàn)部分

      1.1 ?催化劑的制備

      1.1.1 ?Mo-MCM-41的制備

      所使用的原料配比(摩爾比)為:0.012 5~ 0.05Na2MoO4:1SiO2:0.67Na2O:0.2CTMABr:102H2O。合成步驟如[10]。

      1.1.2 ?BO33-/Mo-MCM-41的制備

      用0.25 mol/L H3BO3浸泡Mo-MCM-41中孔分子篩約半小時(shí),過濾,在60 ℃條件下干燥12 h,550 ℃焙燒180 min,得到BO33-/Mo-MCM-41。

      1.1.3 ?ZrO2/Mo-MCM-41的制備

      將四水硫酸鋯與所制備的中孔分子篩機(jī)械混合,研磨約半小時(shí),450 ℃焙燒24 h得ZrO2/Mo- MCM-41 (A);用硫酸鋯溶液浸泡Mo-MCM-41中孔分子篩約半小時(shí),抽濾,于60 ℃干燥12 h,540 ℃焙燒3 h得ZrO2/Mo-MCM-41(B)。

      1.1.4 ?SO42-/ZrO2的制備

      以Zr(SO4)2·4H2O為鋯源,合成步驟如[11,12]。

      1.2 ?催化劑的表征

      采用D/max-rB型旋轉(zhuǎn)極X射線粉末衍射儀表征所合成的中孔分子篩。Cu Kα靶,λ=0.154 18 nm,步寬0.02°,衍射速率2°/min,衍射范圍2θ=2~40。

      采用Nicolet 510P FT-IR紅外光譜儀檢測ZrO2/Mo-MCM-41的骨架結(jié)構(gòu),測試范圍從2 000~700 cm-1, 采用KBr 壓片,1%(wt)樣品。

      焙燒后的樣品用Micrometics ASPA 2020型自動(dòng)吸附儀測定液氮溫度下吸附氮的完整的吸脫附等溫線,采用BET(Brunauer Emmett Teller)法計(jì)算樣品的比表面積,采用BJH(Barret Joyner Halend)法計(jì)算樣品的孔徑分布。

      1.3 ?2-甲氧基萘的傅-克酰基化反應(yīng)

      采用具有集熱式恒溫磁力攪拌器,向三口燒瓶內(nèi)加入2-甲氧基萘、乙酸酐及催化劑,上接回流冷凝管和溫度計(jì)。在一定溫度下反應(yīng)24 h。然后用飽和NaHCO3調(diào)節(jié)至堿性,有固體析出后,再向其中加入適量氯苯溶解,過濾出分子篩,然后將液體靜置分層,有機(jī)層用去離子水洗至中性。用無水MgSO4干燥得到澄清液,最后用GC-122型氣相色譜檢測2-甲氧基萘傅-克酰基化反應(yīng)結(jié)果,HP5890-HP5989A氣質(zhì)聯(lián)用儀確定產(chǎn)物結(jié)構(gòu)(圖1)。

      2 ?結(jié)果與討論

      2.1 ?催化劑的活性考察

      從動(dòng)力學(xué)角度,2-甲氧基萘的?;磻?yīng)主要生成動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定的1-位乙?;a(chǎn)物,1-乙?;?2-甲氧基萘主要在沸石外表面形成,而在孔道內(nèi)產(chǎn)生2-乙?;?6-甲氧基萘。但是,酰基從1位到6位的遷移和?;?-位的脫酰可能導(dǎo)致形成6-?;悩?gòu)體(表1)[13]。

      由表1可見,不同催化劑對(duì)2-甲氧基萘的轉(zhuǎn)化率影響顯著。中孔分子篩Mo-MCM-41系的催化活性均比無定型材料及微孔材料催化活性高,這說明中孔材料對(duì)大分子底物有優(yōu)越的催化性能。ZrO2促進(jìn)的中孔含鉬分子篩的活性明顯高于BO33-/Mo-MCM-41的活化性能,表明鋯和鉬的協(xié)同作用可以很大程度地提高M(jìn)CM-41中孔分子篩的酸性,高價(jià)態(tài)的鉬離子吸電子作用使鋯產(chǎn)生很強(qiáng)的Lewis酸及質(zhì)子酸,可以提高催化活性[14],圖2為此提供了很有利的證據(jù),ZrO2促進(jìn)的中孔含鉬分子篩在低溫區(qū)出現(xiàn)了一個(gè)大的饅頭峰,而BO33-/Mo- MCM-41在此溫度范圍中只有很小的吸收峰,這說明ZrO2/Mo-MCM-41對(duì)氨氣的吸附量比BO33-/Mo-MCM-41大得多,且其存在著非常均勻的酸中心,同時(shí)具有弱酸和中強(qiáng)酸中心,而BO33-/Mo-MCM-41只有少量的弱酸中心。不同的ZrO2引入方式對(duì)ZrO2/Mo-MCM-41的催化活性影響也較大,當(dāng)采用浸漬的方式引入ZrO2時(shí),ZrO2/ Mo-MCM-41對(duì)2-甲氧基萘的轉(zhuǎn)化率可達(dá)93.8%;而采用研磨的方式引入ZrO2時(shí),ZrO2/Mo-MCM-41用于催化2-甲氧基萘的轉(zhuǎn)化率明顯低于以浸漬方式所得的ZrO2/Mo-MCM-41。這可能是由于以浸漬方法可以使得ZrO2更加均勻地分布于中孔分子篩的表面,在經(jīng)過高溫焙燒后ZrO2與分子篩間可以形成化學(xué)鍵,進(jìn)而形成均勻的活化中心,使得酸強(qiáng)度增強(qiáng),有利于提高2-甲氧基萘的乙?;磻?yīng)(圖2)。

      2.2 ?催化劑的表征

      2.2.1 ?X-射線衍射 (XRD)

      由圖3可見,ZrO2/Mo-MCM-41(A) 和ZrO2/Mo- MCM-41(B)在2θ=2.3左右都有一個(gè)比較強(qiáng)的(100)晶面衍射峰,這是中孔分子篩所具有的特征峰[2],表明含有中孔結(jié)構(gòu),歸屬于中孔分子篩。

      另外,在(110)晶面和(200)晶面也有相對(duì)較弱的衍射峰,這說明中孔分子篩具有良好的長程有序性和結(jié)晶度[4]。從ZrO2/Mo-MCM-41(A)和ZrO2/Mo- MCM-41(B)的譜圖來看,ZrO2/Mo-MCM-41(B)的衍射峰比ZrO2/Mo-MCM-41(A)衍射峰的強(qiáng)度大,表明通過浸漬的方法制備的ZrO2/Mo-MCM-41對(duì)中孔結(jié)構(gòu)的影響大于以研磨方式制備的中孔分子篩,這與文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果一致[15]。

      2.2.2 ?N2吸附-脫附

      圖4和圖5分別為Mo-MCM-41和ZrO2/Mo- MCM-41(B) 的N2吸附-脫附等溫曲線以及孔徑大小的分布曲線。

      兩種樣品均呈現(xiàn)出典型的Ⅳ型中孔吸附等溫曲線,孔道為圓筒狀孔結(jié)構(gòu)。在(P/P0=0~0.20)低壓范圍內(nèi),吸附量隨P/P0的增大平緩增加,N2分子在孔道內(nèi)表面從單層吸附變?yōu)槎鄬游?在P/P0=0.20~0.40范圍內(nèi),達(dá)到吸附平衡,隨著相對(duì)壓力的提高,出現(xiàn)了一個(gè)多孔物質(zhì)典型特征的滯后環(huán),它并不反映其化學(xué)吸附性質(zhì),可能與二次孔的存在有關(guān)。表2為兩種樣品的比表面積,孔容和孔徑數(shù)據(jù)。從表2數(shù)據(jù)可以看出,ZrO2/Mo-MCM-41(B)的比表面積、孔容和孔徑均比Mo-MCM-41小, ZrO2的引入對(duì)中孔結(jié)構(gòu)有很大影響[16],說明ZrO2確實(shí)分散于Mo-MCM-41中孔分子篩孔道內(nèi)[15],這與XRD譜圖所測結(jié)果是吻合的。

      2.2.3 ?ZrO2/Mo-MCM-41(B)的FT-IR譜圖

      由圖6可見,ZrO2/Mo-MCM-41(B)在FT-IR光譜圖1 630 cm-1左右有一相對(duì)弱吸收峰,該峰為H-OH鍵的吸收峰,這是由于中孔分子篩表面存在OH,也可能是在進(jìn)行FT-IR檢測時(shí)由于ZrO2/Mo-MCM-41(B)吸水引起的[17]。

      在1 360 cm-1左右的強(qiáng)吸收峰為S=O雙鍵的吸收峰,這是由SO42-與金屬元素共同作用而引起的,強(qiáng)度與所含有的金屬元素成正比[18],這就說明所合成的ZrO2/Mo-MCM-41(B)催化劑中有硫酸根基團(tuán)存在,這與SO42-/MxOy型固體超強(qiáng)酸中S=O鍵吸收峰不同,在SO42-/MxOy中S=O在1 380 cm-1左右會(huì)出現(xiàn)吸收峰[19-22],這是SO42-與Zr原子形成螯合鍵的特征吸收峰。在ZrO2/Mo-MCM-41光譜圖中,于1 087 cm-1處為Si-O-Si鍵的伸縮振動(dòng)峰,于807 cm-1左右為Si-O-Si鍵的彎曲振動(dòng)峰,這與文獻(xiàn)[23]報(bào)道的結(jié)果相一致。

      3 ?結(jié) 論

      以Zr(SO4)2·4H2O為鋯源,采用浸漬和研磨兩種方式制得ZrO2/Mo-MCM-41催化劑。通過XRD、FT-IR光譜分析以及N2吸附-脫附和NH3-TPD技術(shù)對(duì)兩種物質(zhì)進(jìn)行表征。分析結(jié)果數(shù)據(jù)表明:(1)所合成的催化劑Mo-MCM-41和ZrO2/Mo-MCM-41都有較好的中孔結(jié)構(gòu)。(2)在通過浸漬方式所制得的ZrO2/Mo-MCM-41中孔分子篩中,ZrO2成功的分散于分子篩的孔道內(nèi),在Mo-MCM-41外表面并未發(fā)現(xiàn)ZrO2的結(jié)晶體。通過以研磨方式制得的中孔分子篩中,ZrO2大多存在于Mo-MCM-41分子篩的外表面。(3)Mo原子沒有真正進(jìn)入到MCM-41分子篩骨架內(nèi)部,而是以氧化物的形式存在于分子篩的外表面。結(jié)果證明以浸漬方式制得的ZrO2/Mo-MCM-41在用于催化2-甲氧基萘的乙?;磻?yīng)時(shí),其催化活性和對(duì)目的產(chǎn)物選擇性都表現(xiàn)出優(yōu)異的效果。

      參考文獻(xiàn):

      [1]Reddy K. R, Rajanna K C, Uppalaiah K. Environmentally benign contemporary Friedel–Crafts acylation of 1-halo-2- methoxynaphthale -nes and its related compounds under conventional and nonconventional conditions[J]. Tetrahedron Letters, 2013, 54(26): 3431-3436.

      [2]Costa J A S, de Jesus R A, da Silva C M P, et al. Efficient adsorption of a mixture of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) by Si–MCM–41 mesoporous molecular sieve[J]. Powder Technology, 2017, 308: 434-441.

      [3]Armengol E, Cano M L, Corma A, et al. Mesoporous aluminosilicate MCM-41 as a convenient acid catalyst for Friedel–Crafts alkylation of a bulky aromatic compound with cinnamyl alcohol[J]. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications, 1995 (5): 519-520.

      [4]Huang Z, Miao H, Li J, et al. Modifier-enhanced supercritical CO2 extraction of organic template from aluminosilicate MCM-41 materials: Effect of matrix Al/Si ratios and different modifiers[J]. Separation and Purification Technology, 2013, 118: 170-178.

      [5]Chen P, Wang W, Zhai Y. Friedel–Crafts acylation of 2-methoxynaphthalene with acetic anhydride over Al-HMS[J]. Journal of Porous Materials, 2014, 21(4): 441-448.

      [6]Vitvarová D, Lupínková L, Kub? M. Alkylation of phenols and acylation 2-methoxynaphthalene over SSZ-33, SSZ-35 and SSZ-42 zeolites[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2015, 210: 133-141.

      [7]Cahyono E, Priatmoko S, Haryani S. Acetylation of 2-Methoxynaphtalene with Acetic anhidryde over Zr4+-Zeolite beta[J]. Oriental Journal of Chemistry, 2015, 31(Special Issue 1 (2015)): 79-83.

      [8]Zhang B, Xie F, Yuan J, et al. Meerwein-Ponndorf-Verley reaction of acetophenone over ZrO2-La2O3/MCM-41: Influence of loading order of ZrO2 and La2O3[J]. Catalysis Communications, 2017, 92: 46-50.

      [9]Hodala J L, Halgeri A B, Shanbhag G V. Enhancement in activity and shape selectivity of zeolite BEA by phosphate treatment for 2-methoxynaphthalene acylation[J]. Rsc Advances, 2016, 6 (93): 90579 - 90586.

      [10]Wang X X, Lefebvre F, Basset J M, et al. Synthesis and characterization of zirconium containing mesoporous silicas : I. Hydrothermal synthesis of Zr-MCM-41-type materials[J]. Microporous & Mesoporous Materials, 2001, 42(2):269-276.

      [11] Miao C X, Gao Z. Preparation and properties of ultrafine SO42?/ZrO2, superacid catalysts[J]. Materials Chemistry & Physics, 1997, 50(1):15-19.

      [12]Sayari A. Sulfated Zirconia-Based Strong Solid-Acid Catalysts: Recent Progress[J]. Catalysis Reviews, 1996, 38(3):329-412.

      [13]Bachari K, Chebout R., Lamouchi, M (2016) Efficient synthesis of zinc-containing mesoporous silicas by microwave irradiation method and their high activities in acetylation of 1, 2-dimethoxybenzene with acetic anhydride[C]. Arabian Journal of Chemistry 9: 2016:S893-S900.

      [14]Hino M, Arata K, Synthesis of solid superacid of molybdenum oxide supported on zirconia and its catalytic action[J]. hemistry Letters, 1989,18: 971-972.

      [15]Sun Y, Zhu L, Lu H, et al. Sulfated zirconia supported in mesoporous materials[J]. Applied Catalysis A General, 2002, 237(1):21-31.

      [16]Pauly T R, Liu Y, Pinnavaia T J, et al. Textural Mesoporosity and the Catalytic Activity of Mesoporous Molecular Sieves with Wormhole Framework Structures[J]. Journal of the American Chemical Society, 1999, 121(38):8835-8842.

      [17]Li L, Li C H, Han B K, et al. Determination of InP(001) surface reconstructions by STM and infrared spectroscopy of adsorbed hydrogen[J]. Physical Review B, 2000, 61(61):10223-10228.

      [18]Xia Q H, Hidajat K, Kawi S. Effect of ZrO2, Loading on the Structure, Acidity, and Catalytic Activity of the SO42?/ZrO2/MCM-41 Acid Catalyst[J]. Journal of Catalysis, 2002, 205(2):318-331.

      [19]Sayari A. Sulfated Zirconia-Based Strong Solid-Acid Catalysts: Recent Progress[J]. Catalysis Reviews, 1996, 38(3):329-412.

      [20]Riemer T, Spielbauer D, Hunger M, et al. Super Acid Properties of Sulfated Zirconia as Measured by Raman and 1H MAS NMR Spectroscopy[J]. Journal of the Chemical Society Chemical Communications, 1994, 10(10):1181-1182.

      [21]Morterra C, Cerrato G, Pinna F, et al. On the acid-catalysed isomerisation of light paraffins over a ZrO2/SO42- system: the effect of hydration[J]. Journal of Catalysis, 1994, 149(1):181-188.

      [22]And R S D, Kob N. Acidity and Reactivity of Sulfated Zirconia and Metal-Doped Sulfated Zirconia[J]. Journal of Physical Chemistry B, 1997, 101(17):3360-3364.

      [23]Sohn J R, Decanio S J, Lunsford J H, et al. Determination of framework aluminium content in dealuminated Y-type zeolites: a comparison based on unit cell size and wavenumber of i.r. bands[J]. Zeolites, 1986, 6(3):225-227.

      猜你喜歡
      孔道分子篩研磨
      一種便攜式研磨機(jī)
      2#23500機(jī)組分子篩末期CO2含量高的原因與分析
      加氫裂化催化劑中分子篩的研究進(jìn)展
      含純Na離子的A型分子篩和X型分子篩的合成及其在污水處理中的應(yīng)用
      研磨墊使用壽命監(jiān)測方法綜述
      民國孔道的理解維度與儒學(xué)的發(fā)展理路
      公路橋梁施工預(yù)應(yīng)力技術(shù)問題與對(duì)策
      一種陶瓷制品用原料研磨攪拌裝置
      水輪發(fā)電機(jī)組鏡板研磨技術(shù)探討
      一起氮?dú)庵舷⑹鹿实慕?jīng)過與分析
      连南| 兴业县| 大英县| 儋州市| 监利县| 拉萨市| 横山县| 鲁山县| 龙里县| 剑河县| 册亨县| 古蔺县| 延寿县| 长沙县| 钟山县| 达州市| 池州市| 花莲县| 图片| 板桥市| 乌拉特后旗| 龙泉市| 丹阳市| 呼图壁县| 钦州市| 伊川县| 威宁| 竹北市| 若羌县| 来宾市| 宁陕县| 广安市| 惠东县| 文安县| 宜章县| 定日县| 新密市| 马边| 二连浩特市| 修水县| 宁城县|