劉金龍，李成明，朱肖華，邵思武，陳良賢，魏俊俊

(北京科技大學(xué)新材料技術(shù)研究院，北京 100083)

由于優(yōu)異的抗輻射性能，金剛石可以用于極端惡劣輻射環(huán)境中的輻射探測(cè)器材料。與其他探測(cè)器材料相比，金剛石具有優(yōu)異的綜合性質(zhì)。光學(xué)性質(zhì)方面，金剛石在從近紫外(225 nm)到紅外很寬的范圍內(nèi)幾乎透明，在使用過(guò)程中環(huán)境雜光對(duì)金剛石探測(cè)器的影響極小，無(wú)需加濾光片。熱學(xué)性質(zhì)方面，金剛石的熱導(dǎo)率是自然界最高的(2000 W/mK)，使得金剛石輻射探測(cè)器可以在室溫，甚至較高的溫度下正常工作，無(wú)需像硅探測(cè)器那樣外加冷卻系統(tǒng)。電學(xué)性質(zhì)方面，金剛石的禁帶寬度大(5.5 eV)、電阻率高(>1010Ω·cm)、介電常數(shù)小(約5.7)，保證了金剛石器件的噪聲小、信噪比高；金剛石的擊穿電壓高、載流子遷移率高，這使得金剛石輻射探測(cè)器可以承受高的工作電壓，電荷收集效率高、時(shí)間響應(yīng)快。此外，金剛石的原子序數(shù)Z=6，與人體軟組織的等效原子數(shù)Zeff≈7.4非常接近，而且金剛石的密度比軟組織大，所以輻射束在相同質(zhì)量的金剛石和軟組織內(nèi)所損失的實(shí)際能量非常接近，加之金剛石無(wú)毒，與組織液不會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，是理想的生物活體內(nèi)置輻射劑量探測(cè)材料。

然而金剛石輻射探測(cè)器的探測(cè)性能受金剛石體內(nèi)的雜質(zhì)與缺陷影響顯著。例如高的質(zhì)量含量與缺陷密度不僅會(huì)增加金剛石的漏電流，探測(cè)信號(hào)無(wú)法完全轉(zhuǎn)化為金剛石體內(nèi)的空穴與電子對(duì)，而且還將顯著降低本征載流子的平均自由程，嚴(yán)重制約金剛石探測(cè)器的探測(cè)靈敏度與收集距離。因此探測(cè)器級(jí)金剛石材料要求金剛石具有ppb量級(jí)的氮雜質(zhì)以及低的位錯(cuò)等缺陷密度。

基于微波化學(xué)氣相沉積法(MPCVD)進(jìn)行單晶金剛石的同質(zhì)外延生長(zhǎng)是制備高純金剛石材料的通用方法。微波化學(xué)氣相沉積法的基本原理是用微波能量來(lái)激發(fā)和分解氣體，涉及的是一種無(wú)電極放電過(guò)程，所以其產(chǎn)生的等離子體很純凈，可以避免熱絲CVD方法時(shí)因熱絲金屬蒸發(fā)而對(duì)金剛石膜造成的污染。其次，利用MPCVD法可以產(chǎn)生面積較大而又相對(duì)較為穩(wěn)定的等離子體球，氣體放電的過(guò)程較為平穩(wěn)，這可使金剛石膜的沉積過(guò)程有較好的可控制性，有助于高品質(zhì)金剛石膜的沉積。再者，由微波激發(fā)出來(lái)的等離子體放電區(qū)域相對(duì)集中，因而它能激發(fā)和產(chǎn)生高密度的各種活性基團(tuán)，這有利于金剛石膜品質(zhì)的提高。

利用微波化學(xué)氣相沉積法進(jìn)行高質(zhì)量單晶金剛石的外延生長(zhǎng)需要控制等離子體環(huán)境中的雜質(zhì)并入以及位錯(cuò)等缺陷。前者主要受腔室潔凈度、真空度以及使用原料氣體純度的影響。而后者則與金剛石同質(zhì)外延生長(zhǎng)的襯底以及外延生長(zhǎng)工藝密切相關(guān)。

本文采用篩選的低位錯(cuò)密度大尺寸高溫高壓襯底作為同質(zhì)外延襯底，通過(guò)氧化性酸酸洗、有機(jī)溶劑超聲清洗結(jié)合等離子體環(huán)境中H2/O2刻蝕，有效抑制了由于精密拋光過(guò)程中對(duì)金剛石表面產(chǎn)生的損傷，使得外延生長(zhǎng)的單晶金剛石幾乎不遺傳高溫高壓襯底的位錯(cuò)等雜質(zhì)，獲得了低位錯(cuò)密度單晶金剛石。在此基礎(chǔ)上通過(guò)等離子體環(huán)境中引入凈化組分氧原子，可有效降低和消除等離子體環(huán)境中的氮雜質(zhì)和硅雜質(zhì)，從而使外延生長(zhǎng)的單晶金剛石內(nèi)氮雜質(zhì)并入控制至ppb量級(jí)，滿足用于金剛石探測(cè)器的需求。

北京科技大學(xué)采用同質(zhì)外延生長(zhǎng)成功生長(zhǎng)出了8 mm×8 mm高質(zhì)量單晶金剛石，經(jīng)拋光與切割加工后如圖1所示。單晶金剛石表面粗糙度低于1 nm，晶體內(nèi)無(wú)明顯的應(yīng)力集中區(qū)，光致發(fā)光譜未顯示有與氮相關(guān)的雜質(zhì)峰。X射線搖擺曲線(004)峰的半高寬為0.008°，暗示了極低的位錯(cuò)密度，與高質(zhì)量高溫高壓金剛石襯底相當(dāng)。金剛石體內(nèi)氮雜質(zhì)采用二次離子質(zhì)譜(SIMS)表征，低于其探測(cè)極限100ppb。進(jìn)一步采用電子順磁共振測(cè)試替位氮(孤氮)雜質(zhì)的濃度，如圖2所示，通過(guò)計(jì)算金剛石中替位氮特征峰二次積分的面積可獲得金剛石樣品中孤氮總自旋數(shù)，除以金剛石的體積，最終估算得到孤氮的含量為23ppb。該金剛石材料有望應(yīng)用于極端惡劣輻射環(huán)境中的輻射探測(cè)器。

圖1 探測(cè)器級(jí)高純單晶金剛石材料(a)與偏光顯微鏡照片(b)Fig.1 Detector grade high purity single crystal diamond materials(a) and the photo of polarizing microscope(b)

圖2 單晶金剛石的X射線搖擺曲線(a)與電子順磁共振譜(b)Fig.2 X-ray rocking curve(a) and electron paramagnetic resonance spectrum(b) of single crystal diamond