韓曉宏，李澤普，李 超

（福建聯(lián)合石油化工有限公司，福建 泉州 362800）

隨著聚合工藝的不斷改進(jìn)和高性能聚丙烯催化劑的發(fā)展，聚丙烯工業(yè)得到了快速發(fā)展。近幾年來，我國聚丙烯生產(chǎn)裝置大規(guī)模的建設(shè)[1］，使得聚丙烯從高比例的進(jìn)口逐漸轉(zhuǎn)向自給自足，國內(nèi)聚丙烯生產(chǎn)廠家的競爭也越來越激烈。國內(nèi)某石化企業(yè)于2009 年建成中國石化系統(tǒng)內(nèi)首套400 kt/a Novolen 工藝聚丙烯裝置，2013 年進(jìn)行擴(kuò)產(chǎn)改造，生產(chǎn)能力達(dá)到550 kt/a。其中，一條生產(chǎn)線為兩個(gè)反應(yīng)器并聯(lián)，可以生產(chǎn)均聚物和無規(guī)共聚物；另一條生產(chǎn)線為兩個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)，可以生產(chǎn)均聚物、無規(guī)共聚物和抗沖共聚物，一直以來主要生產(chǎn)牌號(hào)為1080K，1104K，1100N 等均聚產(chǎn)品。

開發(fā)新型給電子體化合物是Ziegler-Natta 催化劑研發(fā)的主要方向，配體開發(fā)是單活性中心催化劑研發(fā)的主要方向。在現(xiàn)階段，Ziegler-Natta 催化劑仍是生產(chǎn)聚烯烴主要采用的催化劑，茂金屬催化劑和非茂單活性中心催化劑則是Ziegler-Natta 催化劑的補(bǔ)充和擴(kuò)展[2］。中國石化北京化工研究院一直從事新型內(nèi)給電子體催化劑的開發(fā)，2002 年成功開發(fā)出以1，3-二醇酯化合物為內(nèi)給電子體的聚丙烯催化劑[3-8］，并于2005 年開始陸續(xù)進(jìn)行BCND催化劑的工業(yè)化試驗(yàn)[9-12］，2013 年BCND-S 催化劑在某石化企業(yè)成功取代進(jìn)口催化劑進(jìn)行所有均聚物的生產(chǎn)。BCND-S 催化劑具有活性高、定向能力高、細(xì)粉含量低以及共聚單體分布均勻等特點(diǎn)，非常適合用于生產(chǎn)共聚牌號(hào)產(chǎn)品。

本工作利用分光光度儀、激光粒度儀和GC 等方法分析了BCND-S 催化劑的結(jié)構(gòu)和性能，通過本體聚合研究了催化劑的均聚性能，同時(shí)在550 kt/a Novolen 丙烯聚合工藝裝置上進(jìn)行抗沖聚丙烯牌號(hào)2100H 的生產(chǎn)，考察了裝置運(yùn)行的平穩(wěn)性以及所得抗沖聚丙烯的性能，并與進(jìn)口催化劑進(jìn)行了對比。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

丙烯：聚合級(jí)，純度不小于99.5%，中國石化北京燕山分公司；氫氣：純度99.99%，北京龍輝京城氣體有限公司，使用前經(jīng)脫水、脫氧處理；三乙基鋁（TEAL）：純度不小于99%，美國雅寶公司；環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷（CHMMS）：分析級(jí)，山東臨邑魯晶化工有限公司；己烷：工業(yè)級(jí)，分子篩干燥后使用，中國石化北京燕山分公司；BCND-S 催化劑：中國石化催化劑有限公司北京奧達(dá)分公司。

1.2 本體聚合

5 L 本體釜經(jīng)氣相丙烯充分置換后，在室溫下加入5 mL TEAL 的己烷溶液（0.5 mol/L）、l mL CHMMS 的己烷溶液（0.10 mol/L）、10 mL 無水己烷和8 ～10 mg 固體催化劑組分。加入0.2 MPa氫氣及液體丙烯2.3 L，升溫至一定溫度，維持此溫度反應(yīng)1 ～2 h；降溫，泄壓，出料。

1.3 測試與表征

催化劑中的鈦含量采用721 型分光光度儀（上海儀電分析儀器有限公司）測試；催化劑粒度分布采用Mastersizer2000 型激光粒度儀（英國馬爾文儀器有限公司）測試；顆粒形態(tài)采用Nikon E200型光學(xué)顯微鏡（尼康株式會(huì)社）觀察；固體催化劑中內(nèi)給電子體化合物含量利用Waters 600E 型液相色譜儀（美國沃特世公司）根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線測試；聚合物堆密度按GB/T 23771—2009[13］規(guī)定的方法測定；聚合物熔體流動(dòng)指數(shù)（MFR）使用德國GOETTFERT 公司MI-4 型熔融指數(shù)儀，按GB/T 3682—2000[14］規(guī)定的方法測定；聚合物等規(guī)指數(shù)按GB/T 2412—2008[15］規(guī)定的方法測定；聚合物中二甲苯可溶物含量按GB/T 24282—2009[16］規(guī)定的方法測定；力學(xué)性能測試樣條用寧波海天股份有限公司HTF110X/1J 型塑料注射成型機(jī)制備；樹脂拉伸和彎曲性能使用德國ZWICK 公司Z010 型全自動(dòng)材料試驗(yàn)機(jī)分別按GB/T 1040.1—2006[17］和GB/T 9341—2008[18］規(guī)定的方法測定；熱負(fù)荷變形溫度按GB/T 1634.2—2004[19］規(guī)定的方法測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的性能

2.1.1 催化劑的組成和顆粒形態(tài)

催化劑的性能見表1，顆粒形態(tài)見圖1。

表1 催化劑的性能Table 1 Properties of catalysts

圖1 催化劑的顆粒形態(tài)Fig.1 Particle morphology of catalyst.

從表1 可看出，裝置曾使用的進(jìn)口催化劑是以硅膠為載體的催化劑，鈦含量較高。而BCND-S催化劑是以氯化鎂為載體的催化劑，鈦含量較進(jìn)口催化劑低。從圖1 可看出，進(jìn)口催化劑的顆粒形態(tài)主要由硅膠載體控制，催化劑的粒徑較大，粒徑分布（SPAN）也較寬。而BCND-S 催化劑的粒徑較小，SPAN 相對較窄。BCND-S 催化劑的比表面積與進(jìn)口催化劑比較接近，因此均適合用于生產(chǎn)共聚產(chǎn)品。

2.1.2 催化劑的聚合性能

催化劑的聚合性能見表2。從表2 可看出，與進(jìn)口催化劑相比，BCND-S 催化劑的聚合活性和定向能力更高，且聚合時(shí)間為2 h 時(shí)的聚合活性也較高，說明在聚合后期BCND-S 催化劑仍具有較好的活性，因此適合用于生產(chǎn)抗沖共聚物。BCND-S 催化劑所得聚合物堆密度高，相對分子質(zhì)量分布（MWD）也更寬，說明聚合物中含有較多的高相對分子質(zhì)量聚合物，因此聚合產(chǎn)品具有更好的力學(xué)性能和加工性能。

聚合物的粒徑分布見表3。從表3 可看出，BCND-S 催化劑所得聚合物的分布較集中，粒徑為250 ～380 μm 的聚合物的含量大于90%（w），而粒徑小于180 μm 的細(xì)粉含量較低（約0.6%（w））。進(jìn)口催化劑本身粒徑較大，粒徑分布較寬，因此所得聚合物的顆粒相對較大，大顆粒和細(xì)粉含量相對較高。

表2 催化劑的聚合性能Table 2 Polymerization properties of catalysts

表3 聚合物粒徑分布Table 3 Particle size distribution of the polymer

2.2 BCND-S 催化劑生產(chǎn)抗沖聚丙烯

2.2.1 抗沖聚丙烯2100H 工業(yè)試驗(yàn)

生產(chǎn)抗沖聚丙烯時(shí)兩臺(tái)聚合反應(yīng)器串聯(lián)操作，第一反應(yīng)器（R410）按均聚條件操作，排出的聚丙烯粉料進(jìn)入到第二反應(yīng)器（R420），根據(jù)產(chǎn)品要求加入合適的丙烯、乙烯、氫氣進(jìn)行共聚反應(yīng)。本次工業(yè)試驗(yàn)于2018 年9 月23 日開始轉(zhuǎn)產(chǎn)抗沖共聚牌號(hào)2100H，調(diào)節(jié)R410 的氫氣加入量，運(yùn)行R420，將R410 的物料向R420 轉(zhuǎn)移，18：40 開始逐步加乙烯，主要通過調(diào)整氫氣加入量控制產(chǎn)品MFR，調(diào)整乙烯加入量控制乙烯含量，調(diào)整異丙醇加入量控制R420 的反應(yīng)量。9 月24 日18 點(diǎn)聚合物測試結(jié)果符合產(chǎn)品指標(biāo)后切入合格料倉。從R410 得到的均聚聚丙烯粉料、從R420 得到的抗沖聚丙烯粉料和從擠壓造粒振動(dòng)篩（PA460）得到的抗沖聚丙烯2100H 粒料產(chǎn)品的性能見表4。

表4 抗沖聚丙烯2100H 產(chǎn)品性能Table 4 Product properties of impact polypropylene 2100H

BNCD-S 催化劑生產(chǎn)抗沖聚丙烯2100H 牌號(hào)期間，R410 和R420 的溫度控制平穩(wěn)，反應(yīng)器壓力控制穩(wěn)定，裝置運(yùn)行穩(wěn)定，粉料流動(dòng)性好。聚合反應(yīng)器穩(wěn)定生產(chǎn)時(shí)的工藝參數(shù)見表5。從表4 ～5可看出，與進(jìn)口催化劑相比，BCND-S 催化劑生產(chǎn)MFR（10 min）為5 ～6 g 的均聚產(chǎn)品時(shí)，需要加入較多的氫氣；在外給電子體和烷基鋁比例基本接近時(shí)，均聚物具有更高的等規(guī)指數(shù)，能給最終的抗沖聚丙烯提供更高的強(qiáng)度和剛性；在共聚生產(chǎn)時(shí)，乙烯反應(yīng)速率相對較慢，乙烯單體分布更均勻，聚合平衡時(shí)，R420 中的乙烯含量相對較高。BCND-S 催化劑生產(chǎn)抗沖聚丙烯具有更高的聚合活性。

2.2.2 聚合物性能

在工業(yè)生產(chǎn)時(shí)細(xì)粉含量較高容易產(chǎn)生黏壁并引起粉料輸送和熱交換效率低等一系列問題，尤其在生產(chǎn)抗沖聚丙烯時(shí)，細(xì)粉含量較高還會(huì)導(dǎo)致這部分聚合物共聚乙烯后容易發(fā)黏，給裝置穩(wěn)定生產(chǎn)帶來不利影響。嚴(yán)重時(shí)細(xì)粉在反應(yīng)器中團(tuán)聚，過熱，結(jié)塊，并可能引起裝置停車[20-21］。在BCND-S 催化劑生產(chǎn)過程中取樣時(shí)發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)品粉料非常干爽，流動(dòng)性好，不發(fā)黏。BCND-S 催化劑得到的抗沖聚丙烯粉料的粒徑分布見表6。

表5 抗沖聚丙烯2100H 典型工藝參數(shù)Table 5 Tipical process parameter of impact polypropylene 2100H

表6 抗沖聚丙烯粉料的粒徑分布Table 6 Particle size distribution of the powder of impact polypropylene

從表6 可看出，聚合物的粒徑分布比較集中，細(xì)粉含量很低。BCND-S 催化劑在Novolen 工藝裝置生產(chǎn)過程的工藝參數(shù)調(diào)整過程和粉料性能指標(biāo)表明，BCND-S 催化劑完全適合在Novolen 工藝裝置上生產(chǎn)抗沖聚丙烯。

不同反應(yīng)器生產(chǎn)的聚丙烯的性能見表7。從表7 可看出，R410 生產(chǎn)的均聚物粉料的等規(guī)指數(shù)高，具有較高的熔點(diǎn)，MWD 較寬。R420 生產(chǎn)的抗沖聚丙烯粉料和PA460 生產(chǎn)的抗沖聚丙烯粒料也具有較高的熔點(diǎn)，并同樣保持了較寬的MWD。

抗沖聚丙烯2100H 產(chǎn)品的力學(xué)性能見表8。從表8 可看出，與用進(jìn)口催化劑生產(chǎn)的抗沖聚丙烯相比，BCND-S 催化劑生產(chǎn)的抗沖聚丙烯在保持良好沖擊性能的情況下，剛性有較大提升，彎曲模量由1 038 MPa 提升至1 184 MPa；同時(shí)耐熱性能也有較大提高，熱變形溫度由72.0 ℃提高至82.4 ℃。

表7 不同反應(yīng)器生產(chǎn)的聚丙烯的性能Table 7 Properties of the polypropylene prepared from different reactors

表8 抗沖聚丙烯2100H 力學(xué)性能Table 8 Mechanical properties of impact polypropylene 2100H

3 結(jié)論

1）BCND-S 催化劑粒徑較小，SPAN 相對較窄，比表面積與進(jìn)口催化劑接近，適合在Novolen工藝聚丙烯生產(chǎn)裝置上生產(chǎn)抗沖聚丙烯。

2）BCND-S 催化劑的聚合活性和定向能力高于進(jìn)口催化劑，所得聚合物堆密度高，MWD 寬，細(xì)粉含量低。

3）BNCD-S 催化劑生產(chǎn)抗沖聚丙烯2100H 牌號(hào)期間，反應(yīng)器溫度和壓力控制穩(wěn)定，裝置運(yùn)行穩(wěn)定，粉料流動(dòng)性好，細(xì)粉含量低，聚合活性高于進(jìn)口催化劑。

4）BCND-S 催化劑生產(chǎn)的抗沖聚丙烯MWD較寬，且具有良好的力學(xué)性能，剛性和耐熱性能較進(jìn)口催化劑生產(chǎn)的產(chǎn)品有較大的提升。